核级硼酸的应用及发展趋势

董利民 王晨 梁彤翔

清华大学核能与新能源技术研究院

1、引言

随着国民经济的快速发展，能源环境问题日益突出，目前在新能源领域，只有核电在能源产出、成本价格等方面优于化石原料，且二氧化碳排放量几近为零。尽管日本福岛核电站事故后，我国暂缓了核电的发展，同时对核电的安全性进行了严格的评估。2014年国家又出台了促进核电发展的新战略，并逐步开始了新的核电站审批和开工建设，相信在未来的能源供给中，核能将会占有较大份额。目前我国的核电站主要以压水堆为主，其能量是通过链式核裂变获得的,热功率大小取决于堆芯内中子通量密度水平。控制反应堆的热功率方法之一，就是在一回路循环水中加入中子吸收剂——硼酸。硼酸在核电站中的重要功能就是控制核裂变速率，并且影响核电站的发电量。

2、硼酸在核电中的应用

硼酸溶液是目前压水堆核电厂广泛采用的化学毒物，它主要用来补偿缓慢变化的反应性，如反应堆从冷态到热态的反应性变化，燃料燃耗及氙和钐中毒引起的反应性变化。用硼酸溶液进行化学补偿的优点是硼酸均匀分布在堆芯，不会引起堆芯功率分布畸变，有利于功率均匀分布，从而提高反应堆的安全性。与其他反应性控制方法相比，化学补偿控制主要通过调节硼酸水溶液的浓度，达到均匀控制中子通量密度的目的。硼酸控制系统由以下几部分组成：

2.1 硼酸配置回路

在硼酸配置回路中，结晶状的硼酸(H3BO3)同来自核岛的、经除盐系统除盐而未除氧的水相混合，在硼酸溶液配制箱内配置浓度为7000ppm和21000ppm的硼酸溶液。浓度为7000ppm 的硼酸溶液输送到硼补充回路的存储箱内。浓度为21000ppm的硼酸溶液则输送到安全注射系统的硼注入箱，硼注入箱位于高压安全注射泵的出口，使用容积4.3m3。正常运行时它充满21000ppm的浓硼酸溶液。在主蒸汽管道破裂事故工况下，通过高压泵向反应堆冷却系统快速注入浓硼酸溶液，从而可以使反应堆迅速安全停堆，并防止反应堆重返临界。

2.2 硼补充回路

来自硼酸配置回路，或硼回收系统的硼酸溶液进入硼补充回路。硼补充回路有三个存储箱(各81m3)，硼浓度为7000ppm。其中一个储存箱为两台机组共用，另外两个储存箱则每台机组各用一个。此回路的硼酸将会通向两条途径：向化学和容积控制系统提供除气除盐含硼水;向安全壳喷淋系统中的换料水箱提供含硼浓度为2000ppm的初始水和补水。当安全壳压力升到某定值时，喷淋信号自动启动喷淋泵，将换料水箱的含硼水自动送至安全壳顶部的喷淋管，经喷淋头使硼水和加硼水的氢氧化钠一起喷入安全壳，使安全壳降温将压，同时除去裂变产物。化学和容积控制系统的下泄流通向硼回收系统，硼酸溶液在硼回收系统内经过前置贮存，净化除气，中间贮存。蒸发分离，蒸馏液监测，浓缩液监测以及除硼一系列程序可进入再利用。

2.3 硼酸的反应性控制作用

硼酸溶液进入化学和容积控制系统后，主要起化学补偿的作用。化学和容积控制系统可以调节冷却剂中硼酸浓度，在冷却剂中加入不同浓度的硼酸，这一过程称为硼化、稀释和除硼。初始装料阶段，反应堆正反应性较大，硼酸浓度较大，随着核反应发生，反应堆正反应性降低，硼酸浓度逐渐降低，使反应堆保持临界。在核事故发生时，注入高浓度硼酸溶液，使反应堆内保持负反应性，并进入次临界状态。

2.4 硼酸溶液控制反应性的优点

硼酸溶于水中，不需要任何额外空间就能起到吸收中子的作用，可省去大量控制棒，简化了堆芯布置和反应堆压力容器顶部结构。可溶性硼酸均匀弥散在慢化剂中，消除了采用控制棒时造成的堆芯内中子通量密度不均匀现象。反应堆运行时，控制棒几乎可以全部抽出堆芯，使堆芯功率分布均匀，对提高燃耗深度有利。

2.5硼酸溶液控制反应性的缺点

由于改变冷却剂硼浓度是通过向一回路注入浓硼酸或纯水，同时排出等量的一回路水来实现的，这一过程一般需要几分钟到几十分钟才能完成。因此，这种办法对反应性调节速度较慢，因而仅适于控制较慢的反应性变化。如电厂升温过程中反应性的变化、燃耗引起的反应性变化和裂变产物氙和钐引起的反应性变化，均属于此类。对于补偿快速的反应性变化，如多普勒效应、空泡效应、快速的负荷跟踪和紧急停堆等必须采用控制棒。硼酸控制的反应性量占总的反应性控制量的70%左右。

高浓度的硼酸溶液还易在管道内形成堵塞，降低了硼酸溶液的化学补偿性。如我国大亚湾核电站，现有安注系统浓硼水箱硼浓度为21000ppm。由于高浓度硼溶液会在管道内结晶，浓硼水箱须在高温下运行，蒸发量大，补水频繁，系统杂质增多, 浓硼上充水箱的排水管因硼结晶而易堵塞。一旦产生堵塞, 很难修复。相关设备及管道结晶堵塞, 使安注系统可用性下降,给正常运行与维修带来很大的困难。根据有关国际经验, 提出将浓硼水箱的硼浓度从21000ppm降至7000ppm，硼酸溶液在常温下就不会结晶，从根本上解决了由于硼酸结晶造成的管道阻塞问题。

目前，国内核级硼酸主要还处于实验室研究阶段，大连理工大学已成功研制出性能质量均满足核电站用要求的核级硼酸。大连金玛硼业有限公司也将实现核级硼酸的规模化生产。

国外主要是意大利拉塔瑞罗化学股份公司(SCL)生产的核电站专用硼酸，其特点是高纯度，高含量，各种金属、重金属、杂质含量极低。目前世界上包括美国、日本、韩国、法国等国家的70多个反应堆均在使用该公司的核电站专用硼酸产品。

3、富集硼酸及其在核电中的应用

天然硼元素(B)有两种稳定同位素，即B10和B11，天然丰度(同位素在自然界中的天然存在比)分别约为19.78%和80.22%。其中B10对中子的吸收能力远大于B11，B10对热中子的吸收截面为3837靶，自然丰度的硼对热中子的吸收截面接近于750靶，而B11通常只有0.005靶，所以B11作为中子吸收剂起不到任何作用。因此含有较高丰度B10的富集硼酸受到很多核电厂的青睐。

对于一般压水反应堆，考虑到成本问题，大都使用核级天然硼酸作为中子慢化剂、捕集剂和冷却剂,并且用量很大。例如，我国目前最大容量的广东岭澳百万千瓦级压水堆核电站核岛关键设备——硼注射器，能在反应堆发生冷气管端断裂事故时，注射浓度为12%的硼酸水冷却，使反应堆链式反应停止，避免危险事故进一步发生。

硼酸最初在压水堆中作冷却剂，即作为化学控制剂用在反应堆冷却回路中长期控制核反应速率。与自然丰度的硼酸相比较，富集硼酸可以使核反应操作控制达到较高水平。富集的B10以硼酸控制箱的形式，来控制核反应堆的速度，使核反应堆稳定、安全运行，而且，它与锂、铬等元素制成控制棒，对反应堆起应急和保护作用。

随着B10在反应堆冷却系统中的浓度增加，硼酸的整体用量减小，降低了冷却回路中溶解性固体物的量、降低了硼酸沉淀和结晶的风险，也降低了冷却剂的酸性，提高热转换率、减少杂质，更好地控制PH值、减小腐蚀性、环境污染和小药剂加入量、不需要修改储槽和管束，示踪热的需求量减少，降低人员辐射剂量。使用富集硼酸还可减少核反应堆操作系统中堆芯内燃烧吸收棒的数目，从而提升核电站的运行安全性和运行灵活性，并优化核电站的运行周期，增长核电站的寿命。

由于使用富集硼酸, 整个循环中水的化学性质可在稳定条件下连续操作。B10浓度越高，反应性能力越强、铀-235的燃料丰度越高，可以增加MOX燃料的使用，增加燃烧和循环周期且每个循环的燃料消耗量减少，因此最终需要的燃料费、换料费、废液处理费、存储费都将相应的减少。应用富集硼酸能够非常轻松地解决压水推操作中出现的许多问题。如果富集硼酸代替自然硼酸, 在不改变冷却剂溶液吸收中子的能力情况下，溶液中硼酸的浓度大大减少, 且硼酸溶液中其他元素及杂质的浓度也均减少。

用富集硼酸代替自然硼酸，是欧洲压水堆第三代核电技术EPR设计中的特点，将应用于在法国、芬兰和中国建设的EPR核电站反应堆中。在德国，使用天然硼酸的核电厂近期就要关闭，但用了富集硼酸的电站可以延迟运转到2020年～2030年。目前有8台德国和瑞士的压水堆机组已成功地由普通硼酸转换到应用富集硼酸。

无论是我国自行设计的反应堆，还是西屋、阿海珐公司的反应堆，其安全系数是最重要的，而富集硼酸是最佳选择，能够降低EPR发电厂系统的腐蚀性，同时提高安全性。

富集硼酸的优势显而易见，但是其昂贵的价格阻碍了它在核电厂的广泛应用。目前，含92% B10的富集硼酸价格为2.00～3.00美元/克。然而目前核反应堆使用的自然硼酸价格为0.02～0.03美元/克。据了解，获得富集硼酸的浓缩费用的可接受范围在1.00美元/克左右。富集硼酸高价的原因也是因为B10的浓缩过程复杂而昂贵，因此研发便宜的浓缩工艺来获得富集硼酸成为主要的研究方向。

在核电领域，美国赛瑞丹公司是富集硼产品的最大供应商。根据其2010年年报，赛瑞丹公司位于美国俄克拉荷马州的同位素分离塔生产了远超于85%的全球所需的B10产量。

国内也有几家研究院和企业开展了富集硼的研究和试生产，天津大学化工学院、中国核动力研究设计院研发了富集硼产品，辽宁省、黑龙江省的几家企业也有小规模富集硼试产。富集硼酸作为一种调节核电站反应性的可溶毒物，广泛应用于压水堆冷却剂中。今后应从科学和技术角度，积极探索和研究富集硼酸的水化学性能、对金属的腐蚀机制、在核电站的应用前景、以及在提高核电站安全性和经济性方面的作用等问题。

4、富集硼酸在处理核事故中的应用

富集硼酸B10含量高，具有很强的中子吸收能力，其对热中子的接收截面为3837b，而自然硼对热中子的接收截面为750b， B11的吸收截面仅为0.005b， B10对热中子的接收截面是自然硼的5倍多，是石墨的20多倍，是传统防护材料混凝土的500多倍。富集硼酸的相关产品还广泛应用到于军用防护、核武器及核设施等军事领域。

硼酸能够阻止核裂变，当有核事故发生时，向堆芯注入硼酸可避免处于次临界状态的反应堆向临界恢复。核反应堆停止后，硼酸能够预防再次出现超临界的情况，富集硼酸B10含量高，可以迅速起到终止核反堆的作用，大量吸收中子后，再将反应堆用混凝土水泥封堵，即可封闭反应堆，避免核辐射。向反应堆投撒富集硼酸还有一个作用，就是可以在高温下玻化，如同玻璃厂烧制玻璃一样，可固定住放射性元素，避免其四处扩散，其后将反应堆永久性封堵。

日本福岛核电站一号反应堆，用的MOX燃料，极重要的战略资源，可以加工提炼到武器级的钚，其一经破坏，就不可逆转。开始为避免反应堆内的核燃料报废，并没有投洒硼酸，及时停止核裂变，造成了较大核污染。后来为防止核燃料棒融化，日本用直升机向电站喷洒水和硼酸混合物的“终极办法”来为反应堆降温和减少放射性污染物。法国阿海珐核能集团和法国电力公司也向日本提供了约100吨可有效阻断辐射的硼酸。

富集硼酸还可用于制备富集硼的碳化硼和二硼锆陶瓷，用于制备核反应堆控制棒和核燃料可燃毒物。

总之，硼酸是压水堆中不可缺少的控制剂、冷却剂和慢化剂，富集硼酸是未来反应堆用硼酸的发展方向。研发产品质量高、工艺简单、价格便宜的富集硼酸，对于我国自主建设和运行压水堆核电站及发展我国的国防工业具有重要意义。