富硼渣硫酸浸出实验研究

郁新芸 王广 薛庆国 王静松

北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室

【摘 要】以硼铁精矿含碳球团还原熔分得到的富硼渣为原料，研究了其物相成分，并进行硫酸浸出实验，探究了硫酸用量、反应温度、反应时间及液固比对硼浸出率的影响。结果表明，该富硼渣中三氧化二硼的质量分数达到20%，主要含遂安石相和橄榄石相。硫酸浸出实验中，硼浸出率随着硫酸用量、反应温度和反应时间的增加而增大，随着液固比的增大而减小。当硫酸用量为理论用量的80%、液固体积质量比为8mL/g、反应温度为40℃、反应时间为60 min时，富硼渣中硼的浸出率达到93.56%。

拥有“工业味精”之称的硼是一种重要的化学元素，它分布很广，在大部分的土壤和植物中能够寻找到硼的踪迹，但是具有工业价值的硼矿资源却非常稀少。目前，硼镁矿资源枯竭严重影响中国硼工业的发展，开发新的硼资源已成为当务之急。中国的大部分硼铁矿资源分布在辽宁地区，该硼铁矿使用价值高，不仅是中国重要的硼资源，而且也能成为一部分重要的铁矿石资源。但是该硼铁矿组成复杂，共生元素较多，至今未能得到良好的开发利用。在目前的技术经济条件下，合理地开发利用硼铁矿对中国硼工业的发展具有重要意义。为了高效利用硼铁矿和解决现有利用工艺中存在的问题，有研究者^[1]提出了采用含碳球团还原熔分工艺处理硼铁精矿实现硼铁分离，分离后的富硼渣可以作为生产硼产品的原料。富硼渣提硼与硼镁矿提硼比较，从品位上看两者接近;从制硼酸工艺上看，富硼渣硫酸浸出一步法生产硼酸，酸解率大于96%，与硼镁矿相当^[2]。早有研究者通过高炉法得到富硼渣并对其进行了硫酸浸出试验研究^[3]。为了探索含碳球团还原熔分工艺条件下获得的富硼渣在硫酸浸出的过程中的特点，笔者以该富硼渣为原料，研究了硫酸浸出过程中硫酸用量、反应温度、反应时间及液固比对渣中硼浸出率的影响，探索富硼渣在硫酸中的最佳酸解工艺。

1 实验

1.1 实验原料与试剂

硼铁精矿含碳球团还原熔分后实现硼铁分离，分离得到的富硼渣随炉冷却，破碎至一定粒度后，取粒度<75μm筛下物作为实验原料。该富硼渣的化学成分如表1所示，X射线衍射分析谱图如图1所示。实验所用硫酸是质量分数为98%的分析纯硫酸，所用的水为去离子水。

1.2 实验原理

在一定温度下的溶液中，富硼渣和硫酸发生反应，富硼渣中的硼以硼酸的形式进入溶液，部分镁元素以Mg²⁺的形式进入液相形成MgSO4溶液，在整个浸出过程中发生的主要化学反应如下^[4]：

2MgO·B₂O₃+2H₂SO₄+H₂O=2H₃BO₃+2MgSO₄ (1)

2MgO·SiO₂+2H₂SO₄=2MgSO₄ +SiO₂+2H₂O (2)

酸浸过程中，硫酸的理论用量是指矿石中能与酸作用的全部金属阳离子全部转化为硫酸盐时所消耗的硫酸的用量。富硼渣浸出过程所需的酸量首先应满足渣中的硼酸盐完全分解，因此根据表1中富硼渣的成分特点，将富硼渣中的MgO完全反应所需的硫酸量定为浸出过程中酸的理论用量。

1.3 实验方法

称取一定量的富硼渣， 然后加入部分去离子水，将反应器皿放入DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌加热，使浆液充分混匀，磁力搅拌器速度设为20档(该搅拌速度一直保持不变)。待加热器达到目标温度稳定之后，用移液管加入一定量的硫酸和去离子水。反应一定时间后抽滤。用ICP检测抽滤后的浸出液中硼和镁的浓度，计算得到浸出率。

实验中的浸出条件如表2所示。

2 实验结果与讨论

2.1 富硼渣成分和物相分析由表1可知，硼铁精矿含碳球团还原熔分后得到的缓冷富硼渣由MgO、B₂O₃、SiO₂及少量的Al₂O₃、CaO和FeO组成，其中B₂O₃ 的质量分数达到20%。从B₂O₃的品位来看，已满足目前中国硼化工对一级硼镁矿(B₂O₃的质量分数≥18%)的品位要求，可以作为很好的硼化工原料。由图1可知，遂安石作为富硼渣中主要的含硼相存在，而小藤石是少部分硼存在的相，并且渣中的橄榄石是主要物质。同时，该富硼渣与高炉法进行铁硼分离得到的缓冷富硼渣相比，B₂O₃、MgO和铁氧化物的含量有所增加，而CaO和Al₂O₃的含量较低，这就避免了酸浸过程中由于渣中CaO过多而形成CaSO₄·7H₂O胶体影响过滤的情况。

 

2.2 硫酸用量对硼浸出率的影响

硫酸用量(实用量∶理论量)与硼浸出率的关系如图2所示。由图2可以看出，硼浸出率随酸量的增加而提高，酸量的变化对硼浸出率的影响较大。100%酸量下硼的浸出率比60%酸量时提高了30%。当酸量小于80%时，硼浸出率提高的幅度很大;当酸量大于80%时，硼浸出率的提高程度比之前减小了，说明当酸量增大到一定量以后，多余的酸并未全部参加反应，导致硫酸用量增加，硼浸出率提高程度减小。在酸解工艺中，如果酸量过大，容易腐蚀设备，还会使渣中的杂质过多地进入液相中，从而降低液相中硼酸的溶解度，使硼酸在过滤设备和输送管道中析出，造成硼酸的损失。此外，酸量过高也会降低酸量大于80%时，硼浸出率的提高程度比之前减小了，说明当酸量增大到一定量以后，多余的酸并未全部参加反应，导致硫酸用量增加，硼浸出率提高程度减小。在酸解工艺中，如果酸量过大，容易腐蚀设备，还会使渣中的杂质过多地进入液相中，从而降低液相中硼酸的溶解度， 使硼酸在过滤设备和输送管道中析出，造成硼酸的损失。此外，酸量过高也会降低硼酸的纯度和色泽。如果硫酸用量过低，渣中的硼酸盐就不能完全分解，硼的浸出率降低。另外，由于浆液中的酸度不足，Fe³⁺、Al³⁺的氢氧化物呈沉淀析出，进而影响过滤^[5]。因此，该富硼渣硫酸浸出使用的硫酸最佳用量可以设定在理论用量的80%，与李杰^[6]研究富硼渣硫酸法制备硼酸使用85%的理论酸量有着相似的结论。

2.3 反应温度对硼浸出率的影响

图3是反应温度对硼浸出率的影响。反应温度主要影响化学反应速率和扩散速率。温度越高，遂安石与硫酸的化学反应速率越快，在相同的时间内，硼的浸出率就越高。当温度低于50℃时，硼浸出率随着温度的增加而增大;当温度大于50℃后，硼浸出率随着温度的增加变化较小，这是因为随着温度的提高，硼的浸出率不断提高直至几乎全部浸出，而残留的小部分玻璃相中的硼很难浸出。

传统工艺中用硫酸直接分解硼镁石制取硼酸，是硼镁矿制取硼酸的主要方法^[7]。相关研究表明，纤维硼镁石的盐酸浸取反应在80℃前后反应机理是不同的^[8]，当温度低于80℃时，该反应属化学反应控制;当温度高于80℃时，化学反应受液固两相界面间的扩散控制。所以传统工艺中纤维硼镁石的酸解过程控制在80℃以上进行才有较大的反应速率。如果过分提高浸出温度会使工艺流程中酸解罐的结构复杂化。如果反应温度太低，则硼酸盐分解不完全，也会使过滤速度降低，而硼酸在过滤机上析出，所以传统工艺中一般维持反应温度在90～95℃^[9]。

实验结果发现，实验所用富硼渣中的遂安石在40℃时酸浸反应充分，在确定酸量的条件下降低液固比时能获得更高的硼浸出率。因而，遂安石硫酸酸浸反应不需要更高的反应温度。另一方面，由于硼酸的溶解度随温度的降低而减小[10]，将反应温度选在40℃会使浸出液中硼酸浓度降低，并且后期硼酸结晶则需要更低的温度，与之前的工艺流程和参数会有所不同，还有待进一步研究。

2.4 反应时间对硼浸出率的影响

反应时间对硼浸出率的影响如图4所示。硼的浸出率随着反应时间的增加而提高。在反应的初始阶段，硼的浸出速率较大，因为初始时硫酸浓度都较高;随着反应的进行，硫酸浓度降低，硼的浸出速率减小。反应时间越长，硫酸与富硼渣中的化学组分反应越完全，生成的硼酸也越多。但是，只要能达到预定的浸出率，浸出时间越短越好，因为浸出时间长会降低设备的处理能力。

2.5 液固比对硼浸出率的影响

不同液固比时硼的浸出规律如图5所示。从图5中发现，硼浸出率随着液固比的提高而降低。液固比从10mL/g 降低到8mL/g时，硼的浸出率都明显地提高，并且当反应温度为40℃时渣中硼的浸出率达到93.56%，这主要是由于液固比的降低大大提高了酸浓度。酸浓度越大，越有利于遂安石与硫酸反应的进行。当液固比继续降低到6mL/g时，30℃时硼浸出率未有明显提高，说明此时反应液中硫酸浓度的提高对B2O3的分解率影响甚微，但很可能对杂质的溶解度很大。40℃时反应后的浆液在减压条件下抽滤也不能将反应液过滤出来， 无法计算得到硼浸出率。液固比决定了水量，也就直接决定了反应时溶液的流动性及硫酸的浓度。当富硼渣硫酸浸出采用小液固比时，反应溶液的流动性变差，溶液中硫酸浓度更大，硼浸出率几乎不变，但其他杂质更容易相继浸出。此外，由于液固比的降低使浸出液中的硼酸浓度上升并达到饱和，过滤时从酸解液中结晶出来的部分硼酸会影响酸解液的过滤速度。因而，根据浸出的实验结果，富硼渣硫酸浸出工艺的最佳液固比可选在8mL/g，但是由于富硼渣中B2O3含量较低，易分解的MgO含量高，该液固比时滤液中H₃BO₃和MgSO₄的浓度能否使硼酸结晶时得到较高的硼酸收得率还有待研究。

3 结论

1)硼铁精矿含碳球团还原熔分后得到的缓冷富硼渣由MgO、B₂O₃、SiO₂及少量的Al₂O₃、CaO 和FeO组成，其中B₂O₃的质量分数达到20%。遂安石作为富硼渣中主要的含硼相存在，而小藤石是少部分硼存在的相，并且渣中的橄榄石是主要物质。2)硼浸出率随着酸量的增加而增大。酸量的变化对硼的浸出率的影响较大。100%酸量下硼的浸出率比60%酸量时提高了30%，根据实验结果可以将硫酸的最佳用量设定在理论用量的80%。3)硼浸出率随着温度的增加而增大。富硼渣中的遂安石在40℃时酸浸反应充分，在确定酸量的条件下降低液固比时还能获得更高的硼浸出率，因而不需要更高的反应温度。4)硼的浸出率随着反应时间的增加而提高。在反应的初始阶段，硫酸浓度较高，硼的浸出速率较大;随着反应的进行，硫酸浓度降低，硼的浸出速率减小。5)随着液固比的降低，硼浸出率不断提高，将液固比选在8mL/g时，40℃时反应60min，渣中的硼浸出率达

到93.56%。

【参考文献】

[1]王广,王静松,丁银贵，等.转底炉珠铁工艺处理硼铁精矿初探[J].金属矿山,2011(8):76-80.

[2]刘素兰,张显鹏,崔传孟.富硼渣提硼研究[J].化工矿山技术,1997,26(5):38-40.

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[4]冉启培,郑学家,杨子怀.硼化物的制造与应用[M].沈阳：辽宁科学技术出版社,1985.

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[6]李杰,雷丽,王亮娟,等.富硼渣硫酸法制备硼酸的研究[J].中国稀土学报,2010,28:680-683.

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[8]周展云.纤维硼镁矿的盐酸浸取动力学[J].华东化工学院学报,1987,13(1):145-150.

[9]陶连印,郑学家.硼化合物的生产与应用[M].成都：成都科技大学出版社,1992.

[10]郑学家.硼化合物手册[M].北京：化学工业出版社,2010.