硼酸制备技术进展与展望

叶俊伟　仲剑初　林源　宁桂玲

大连理工大学化工学院 辽宁省硼镁资源化工与新材料工程技术研究中心

1、背景

硼酸是一种多功能的重要化工基本原料，它是制造各种硼化物的原料，如氮化硼、碳化硼、硼烷、硼纤维及各种硼酸盐，这些硼化物可广泛应用于工农生产及高科技的尖端技术领域中。此外，硼酸在传统行业中也有着广泛的用途：在搪瓷、陶瓷工业中，用以增强产品的光泽和坚牢度;在玻璃工业中，硼酸可改善玻璃制品的透明及耐热性、缩短熔融时间、提高机械强度;在冶金工业中，硼酸可用作添加剂和助熔剂，特别是具有高硬度和良好轧延性的硼钢可代替镍钢使用;在农业上可用于肥料和杀虫剂;在医疗上常用作防腐、消毒剂。随着高科技领域的发展，硼酸也大量应用于通信光纤、激光晶体、核工业等领域，是国家安全、航空航天和核工业的必需品，在国民经济及工农业生产发展中有重要的地位。硼资源的开发利用对于现代工业的发展具有越来越重要的作用。但是我国硼资源比较匮乏,可利用及易于加工的硼镁矿仅占国内储量的6.7%，预计最多可再开采十年。因此，从硼资源的开发利用角度，研究硼酸的制备技术解决后备硼资源问题具有重要的意义。本文主要对国内外硼酸生产现状做简要的介绍,并对各种方法进行分析。

2、硼酸国内外生产技术研究现状

根据各行业的需求不同，硼酸的生产主要分为工业硼酸和高纯硼酸两种，前者普遍应用于传统工业(包括玻璃、搪瓷、电镀、冶金、农业、医药、纺织、橡胶、洗涤剂、防火剂、通信等)，后者能够满足光学材料、电子材料、特种玻璃陶瓷、核电工业及国防等领域对硼酸纯度的要求。

2.1工业硼酸的生产现状

工业硼酸的制备技术有两大方面，加工硼矿制取硼砂进而制备硼酸，也可以通过含硼卤水、海水及废水等溶液体系中硼的分离制备硼酸。

2.1.1含硼矿物生产硼酸

硼矿属于稀缺矿产资源，我国硼矿主要分布于辽宁、青海和西藏等13个省市自治区，其中辽宁省蕴藏的硼矿储量占全国硼资源总储量的57%左右。国产硼矿品位低、组成复杂，如辽宁硼矿属于多元素共生矿，连晶十分复杂，这种复杂的接触形态给矿石的解离带来了巨大的困难，如果不经过选矿富集过程，直接利用国产硼矿加工产品较困难。为此，我国自行开发了独特的碱法加工硼镁矿制取硼砂的工艺路线，并经历了常压碱解法、加压碱解法和碳碱法三个发展阶段。

通过硼矿制取硼酸根据各国硼矿资源的不同特点，生产硼酸方法也有所不同。美国的硼资源为斜方硼砂和天然硼砂，土耳其为硬硼钙石，俄罗斯为纤维硼镁石及水方硼石，它们的矿石品位高，含硼量大，主要用硫酸法制造硼酸。硼矿资源不甚丰富的国家也有其自身的加工生产高质量硼酸的方法，日本为了克服硫酸法对设备的的腐蚀，用亚硫酸盐或硫酸盐分解硼矿生产硼酸;意大利和法国曾进行过碳氨法加工硬硼酸钙制造硼酸的中试。

以硼矿为原料生产硼酸的方法主要为硼砂-硫酸法，首先将硼矿在700℃以上焙烧脱水、破碎、粉化，再进行加压碱解制得硼砂，产品硼砂与硫酸反应转化为硼酸。美国硼酸产量在80年代中期已达到了22.3万吨(以B2O3计)，成品硼酸39.61万吨;80年代末硼系列产品总量及硼精矿产量已达137万吨(以B2O3计)，占世界总产量的45.7%，总产值4亿美元，硼砂、硼酸出口总额超过2.5亿美元。80年代土耳其在本国班德尔马建立起号称欧洲最大的年产15万吨硼酸生产装置;同时美国建成了20万吨硼酸生产装置。美国硼砂化学公司除了以天然硼砂用硫酸法制取硼酸外，他们还开展了新工艺的探索，如：硼酸钠用CO2做转化剂制取硼酸工艺。而美国的其他含硼资源如硬硼钙石一般是在反应器中用H2SO4进行加工，还有用蒸汽蒸馏法将酸解过滤液中的硼酸蒸馏出来，实现硼镁分离。原苏联将水热加工新技术应用硼镁矿的加工。另外他们也曾用浮选的方法来分离H3BO3及MgSO4·7H2O。我国经过五十多年的工艺变革，目前硼酸主要生产方法有以下几种：

(1)硫酸法：硫酸法是我国最早生产硼酸的方法，用硫酸直接分解硼镁石制取硼酸，滤去杂质，然后放入酸解罐，于90℃时加入当量硫酸，使溶液pH=2～3时进行反应，反应完成液经冷却、结晶、分离、干燥后制得硼酸成品。硼酸母液回收可用来生产硼镁肥，或用浮选法和重选法将硼酸和硫酸镁分离，也可用分级结晶法将酸解液中的硼酸和硫酸镁制成硼酸和水镁矾。硫酸法的优点是硼镁石不需要经过焙烧，直接用硫酸就可以分解，工艺技术成熟，流程简单。

(2)碳氨法：先生产以硼酸二氢铵为主的硼酸铵溶液，再经加热脱氨而得硼酸，分解脱出的氨经过吸收CO2，循环使用。其具体生产方法如下：将焙烧后的硼矿粉与碳酸氢铵混合，在浸取釜内加热物料至140℃、压力1.5～2.0MPa反应4h左右，放出剩余气体，经吸氨塔将氨回收，当温度降至110℃时即可放料。经过滤机过滤洗涤后，排出废渣，溶液送入蒸氨塔进行脱氨，可回收氨水。当蒸至氨硼比低于0.04(摩尔比)时再经浓缩、冷却、结晶、分离干燥后，制得硼酸产品。

(3)多硼酸钠法：将硼镁矿焙烧、粉碎成一定细度的矿粉，按照低于理论量的配碱比与纯碱溶液配成适当液固比的料浆，通入不同浓度的二氧化碳气体，在一定温度和压力下进行碳碱分解，反应后的料浆经过滤与洗涤后，将得到的多硼酸钠溶液浓缩后加入硫酸中和，冷却结晶、离心分离、干燥，制得硼酸产品。

(4)二步法：硼矿先经碳酸化制得硼砂，再用硫酸或硝酸中和，经结晶，分离而得硼酸，硫酸钠和硝酸钠即以副产品出售。

2.1.2盐湖或卤水提硼制取硼酸

高品位硼矿储量随着硼资源的大量消耗而日益减少，世界各国对含硼水溶液的开发十分重视。以色列的死海，美国的大盐湖和西尔斯湖，智利的阿塔卡玛盐湖，中国的察尔汗、别勒滩、大柴旦等都是含硼的盐湖，很多盐湖的湖滨都有沉积的硼矿。我国青藏高原拥有丰富的液态硼矿资源，我国四大湖区中富硼盐湖众多，如青海省的大柴旦盐湖、西藏的班戈湖、扎布耶茶卡湖等，青海察尔汗盐湖卤水中硼酸盐储量达数百万吨以上。天然卤水中硼资源十分丰富，盐湖所蕴藏的硼资源占我国硼储量的40%，随着油田水中硼资源的逐步确认，该比例还将上升。

最早从卤水中提取硼酸盐并实现工业化的是美国钾碱化学公司，它们采用蒸发浓缩、分步结晶法从西尔斯盐湖晶间卤水中生产硼砂，之后又使用多羟基的有机化合物为萃取剂，利用萃取法从卤水中提取硼酸，副产物为硫酸钠和硫酸钾;智利阿塔卡玛盐湖采用酸法工艺，从盐田硫酸盐混合盐分离的母液中提取硼酸;我国四川省自贡初期采用冷冻分离结晶法对地下卤水进行开采，生产硼酸，20世纪70年代后改用泡沫浮选法从砂晶盐中提取粗硼酸，经重结晶制备工业硼酸;对碱性原料卤水可采用多元醇或邻位取代的醇酚类化合物来萃取硼酸盐从而制取硼酸，此方法先后获得法国专利和美国专利，在国外成功的工业化。含硼卤水、海水及废水等溶液体系中硼的分离制备硼酸研究,总结起来主要有以下几种方法。

(1)酸化冷却结晶法：酸化法主要盐酸酸化和硫酸酸化。采用酸化中和原理将酸加入卤水中，使卤水中的硼转化为硼酸，利用硼酸在饱和盐溶液中具有较小溶解度的性质，使是硼酸在卤水中饱和后结晶析出。将原料卤水加热至60～70℃，以2.0～2.3L/min速度注入浓盐酸，控制卤水酸化后反应浆料pH值为2，酸化反应完成后按5～8℃/h速度冷却结晶，结晶温度为15℃。酸化中和法得到硼酸量主要取决于浓缩卤水中硼酸盐含量，一般硼含量高于0.3%时才使用，否则耗酸量多，产率不高，影响经济效益。

(2)酸化直接结晶法：此方法是在上述方法的基础上改进所得，利用酸化转化含硼卤水，使卤水中硼转化为硼酸，依据硼酸在氯化镁饱和溶液中溶解度(0℃0.61%)和纯水中溶解度(0℃2.62%)的差异，采用酸化氯化镁卤水来提取硼酸。

MgB4O7+2HCl+H2O→H2B4O7+MgCl2+H2O

H2B4O7+8H2O→4H3BO3+3H2O

卤水中的硼酸随盐酸加入量的增加，逐渐析出，当pH达到2.64时继续加入盐酸pH不降反升，同时析出大量硼酸。这一过程是由于反应中产生多硼酸，多硼酸水解生成硼酸引起的。

(3)萃取法：此法利用含邻二羟基的且与水不相溶的有机试剂作为萃取剂与硼酸溶液混合,使其充分接触，由于硼酸能与有机试剂中的多羟基官能团反应形成络合物被萃取到有机相，通过两项分离使硼与卤水中其他组分分开，然后利用反萃取剂从有机相中将硼反萃取到水相，再分离出硼酸。萃取剂基本采用液体多元醇，也可以用固体多元醇溶解在与水不互溶的溶剂中形成的溶液。一般提硼萃取剂可分三类：可与硼酸反应生成中性酯的试剂;由于物理溶解而能萃取硼酸的试剂;能与四羟基硼酸反应而生成硼酸盐络合物的试剂。

对萃取研究，国外起步较早。D.Garrett等人在碱性条件下用多羟基化合物提取硼;还有将有机二醇溶解在强碱性铵盐溶液中来萃取水中的硼;异戊醇与水杨酸混合溶解在煤油中也可以用来萃取硼;Falkestad等人将脂肪醇溶解到石油醚中并调节pH为2～4来萃取硼;Wilkomirsky等人调卤水pH值为0.1～6.0，与芳香族溶剂混合，磷酸三丁酯为相转移剂，用邻二羟基化合物为萃取剂从卤水中萃取硼。国内用2-乙基己醇作萃取剂，以磺化煤油作稀释剂，在酸性条件下萃取、中性条件下用水反萃，从而萃取硼;还有人用A1416溶解在煤油中来实现硼与卤水的分离，萃取与反萃取率均达到90%以上。

(4)离子交换法(吸附法)：近年来，离子交换法分离硼得到了快速发展，特别是硼特效树脂的采用。离子交换法是利用硼酸或硼酸盐能与具有多羟基化合物形成络合物的特点，在含硼卤水与具有多羟基化合物的特效离子交换树脂接触时，卤水中的硼酸或硼酸盐能与树脂上的多羟基形成络合物，然后用稀的无机酸处理树脂而得到硼酸溶液，再将该溶液蒸发浓缩、冷却结晶制备硼酸。

在硼特效吸附性能的离子交换树脂研究中，美国和苏联起步较早。美国提出用树脂从含硼酸盐的西尔斯湖卤水中回收硼酸，利用溶解的硼酸根离子和含有许多活性羟基基团的某些溶性的固体树脂的络合作用回收硼酸。日本曾用Amberlite　IRA　2743硼树脂进行了海水提硼的工业化实验。目前国内常用的Amberlite　IRA　2743、D564树脂对B(OH)4-吸附能力很强，很难用碱液将硼从树脂上洗脱下来，在酸性溶液中B(OH)4-将转化为不被树脂吸附的H3BO3形式，故可加酸进行洗脱。离子交换分离硼的技术较为成熟，树脂吸硼的选择性高，分离效果好(硼的回收率可达90%)，应用较多，使用前景广阔。但是树脂在反复使用、洗脱、再生过程中，部分树脂颗粒会有破损，造成树脂的消耗，使生产成本偏高是该法的一大缺陷。

(5)沉淀法：沉淀法是在卤水中加入活性氧化镁、石灰乳等沉淀剂将硼转化为难溶的硼酸盐沉淀，分离后再用酸溶解，最后冷却结晶制备硼酸产品。活性氧化镁可沉淀卤水中50%～95%的硼;石灰乳可从盐湖中提取二硼酸钙盐，经过处理可制备含40%～45%B2O3的产品，此反应主要受温度、氧化钙的质量、用量及pH值的影响。国内有人以石灰乳为沉降剂，从四川威远气田卤水制盐后母液提取硼酸，生产过程料液循环，硼酸回收率为89.63%，纯度为96.43%。唐明林等用沉淀法从威远气田水硼含量较高的制盐母液中提取硼，沉淀率在70%以上，硼回收率为60%，适用于含硼量高的体系。

(6)反渗透法：反渗透法一般用于海水分离硼的过程。硼以H3BO3的形式存在于海水反渗透(SWRO)的预处理酸化过程，当pH=9.5时H3BO3开始转化为B(OH)4-，pH=12时完全转化为B(OH)4-。由于反渗透膜对B(OH)4-的截留率要比H3BO3高的多，随着pH值升高，B(OH)4-的截留量增多，但同时也会产生CaCO3和Mg(OH)2沉淀，造成膜孔堵塞，因此该过程中pH的控制是关键，SWRO还受温度、渗透通量等因素的影响。最近有研究用多步反渗透膜法分离含有硼、钙或镁盐的海水中的硼。

2.2国内外高纯硼酸的生产现状

核工业中，核屏蔽或核电级硼酸是安全和控制系统中必不可少的，专门用于核电站水冷反应堆的中子屏蔽等，该用途硼酸要求纯度大于99.9%，一般杂质在ppm级，铁、砷和重金属(铅等)要在2ppm以下(还要求硼酸中10B原子百分数在19.6%以上)。据不完全统计，目前国内核屏蔽硼酸需求量在数百吨左右。因为属于战略资源，国内许多数据和国外需求量还无法统计。

国产硼酸因为硼矿品位和生产方法的限制，纯度一般在95%～99%左右，通常含有铁、钙、铅、砷、镁、铝和卤素、硫酸根等杂质，并以酸式盐等形式与硼酸形成混晶。目前制备高纯度硼酸的方法主要有重结晶法、酯化法、离子交换法、电化学法、渗透膜法等。为了得到高纯度的硼酸可能需要几种纯化手段并用。

(1)重结晶法：结晶是固态物质以晶体状态从蒸气、溶液或熔融物系中析出的过程。作为一种高效的分离、提纯的方法，应用于硼酸的纯化。Duduta将纯度为96.2%硼酸在室温下溶解成过饱和溶液，90℃热过滤，结晶干燥得到纯度为99%的硼酸。在经两次饱和硼酸溶液洗涤后，硼酸纯度可达到99.78%。Bertucci利用结晶与离子交换相结合的方法纯化硼酸。首先将原料硼酸溶解在水中，一次重结晶分离出硼酸。硼酸母液分别经过阳离子交换柱和阴离子交换柱后，重新回收使用。利用重结晶法生产硼酸的纯度只能达到99.5%左右，还没有达到一些特殊行业(通信光纤、激光晶体、核工业)对硼酸纯度的要求。

(2)酯化法：酯化法是基于硼酸与甲醇发生化学反应，生成硼酸三甲酯，然后蒸馏出硼酸三甲酯与甲醇蒸气，水解硼酸三甲酯得到高纯硼酸。吴长美以工业品三氟化硼-10乙醚络合物为原料，采用氯化钙为脱氟剂，以甲醇为介质进行反应，所得的硼酸三甲酯经水解后，得到高纯硼酸。白力英将制得的硼酸三甲酯-甲醇共沸物，加入精馏塔釜中，再加入有机萃取剂-N，N-二甲基甲酰胺，80～105℃精馏来纯化硼酸三甲酯。Toeig提出了用氢氟酸、硝酸、高氯酸来分解试样，使硼生成三氟化硼，再用水吸收蒸馏出来的三氟化硼，最后用甲基异丁酮和四丁基氢氧化铵萃取得到纯度为99.9%的硼酸，但氢氟酸毒性比较大，原料比较昂贵，操作比较复杂，结晶工艺过程比较复杂，此方法目前还不适合工业化生产。对比之下，潘欣艾等人提出了氧化-酯化结晶法制备核电级高纯硼酸的新工艺，生产的硼酸纯度达到了核工业用硼酸的纯度标准，各项杂质含量均低于1ppm，经过不断的放大实验，该工艺不仅产品纯度高，且具有良好的稳定性和可操作性。

3、前景与展望

硼矿属于稀缺资源，我国硼矿多集中在辽宁等地，矿石品位差，制备得到硼酸产品纯度低，目前国产硼酸生产工艺多为浮选法工艺，存在着铁与硫酸盐等杂质指标超标的问题，直接应用于高科技行业存在有相当高的难度，这不仅削弱了产品的竞争力，更影响了产品的价值。为了解决我国核电工业等日趋增大的市场需求，提高硼工业产品的附加值，有必要开发具有自主知识产权的硼酸高纯化技术。因此，迫切对现有生产技术进行改造，以提高产品品质，实现与中高端硼酸消费市场的接轨，加快我国硼酸工业技术进步与更新，改变我国硼酸产品的质量现状，从发展与竞争的角度讲，这是一项刻不容缓的事情，对赢得与进口产品的竞争，扩大国产硼酸在中、高端领域的应用，增加市场份额是十分重要的。同时，我国盐湖中含有丰富的硼资源，实现这些硼资源的开发利用，将在很大程度上缓解未来我国硼产品的供需失衡。西部大开发战略决策的实施,必将在很大程度上推动青藏高原硼盐湖资源的大规模开采和建设，因此对我国盐湖硼资源的开发及综合利用将带来新的机遇。