难熔硼化物材料应用及市场分析

倪坤　丹东市化工研究所有限责任公司

1、概述

 

硼在地壳中属稀缺物资，储量的80%集中在西半球，我国的硼储量约占世界的10%，排世界第五位。虽然硼资源十分稀缺，但硼在工农业、国防及高科技领域却不可缺少，素有工业味精之称且被列入战略物资。硼精细化工产品种类繁多，遍布有机、无机等各学科领域。这里将重点介绍一下难熔硼化物材料。

 

难熔硼化物材料通常是由硼与金属或非金属元素形成的二元化合物，如：氮化硼、硼化钛、硼化锆、碳化硼等等，作为硼精细化工产品家族中的重要一员，其特点是耐高温、抗氧化性强、耐腐蚀性好、抗热震性强、导热性好、导电性好，广泛用于火箭、喷气飞机的喷口、复合装甲、防弹衣、钢水水平连铸分离环，镀铝用蒸发舟、铝电解阴极衬板、集成电路基片等众多领域，在航天、核能、电力、电子、激光等民用和国防部门具有不可替代的作用。

 

2、难熔硼化物材料的应用和发展动态

 

新型难熔硼化物材料具有与众不同的特殊性能，如耐磨、耐侵蚀、耐高温、耐热冲击、高电导率、高热导率、抗高温氧化及熔融金属侵蚀、密度小、比表面积大、粒度细、活性好、纯度高等，使其广泛用于航空、航天、通讯、军备、机械、纺织、化工、石油、地质、电子等领域，被用于制作在苛刻条件下工作的电极、电导、电工元件，如蒸发皿、铝电解电极、电触头等;低重量高强度的军备材料，如坦克、装甲、直升飞机的防弹材料及高温引擎部件;耐磨部件及刀模具，如各类切削工具、钻头、拉丝模具、喷嘴等;高温材料及熔融金属的处理部件，如制作与液态铝、铜、银、锌、铅等有色金属接触的坩锅、浇口、内衬等;研磨材料，如修整笔、研磨头、研磨介质等;颗粒弥散强化剂;改善合金的特性，如在钢铁、铜、铝、钦铝合金中作为添加剂，防止晶粒长大，改善硬度、韧性，提高强度;表面改性及薄膜材料，可采用激光、热喷涂、电镀、电刷镀、化学镀、离子束溅射、真空多弧离子束镀膜等工艺，在基体材料上形成高性能功能薄膜或涂层。

 

2.1 耐高温材料

 

硼化物已在航天领域得到成功应用。火箭喷嘴工作时，内部气流温度极高，气氛为氧化性或中性、气流速度很高，要求内衬材料能在短时间内(几秒至几分钟)承受极高的温度和耐冲蚀磨损。ZrB2和TiB2由于具有很高的熔点，同时又有良好的导热性、抗热冲击能力和良好的抗氧化能力，可用作喷嘴用隔热材料基体或涂层(可承受2500℃)。在航空领域，硼化物有希望成为新一代的超高温材料。喷气发动机推重比的提高，要求提高燃烧窒的温度。目前，传统的高温合金涡轮叶片的最高工作温度为1100℃左右，而推比超过十的发动机的研制要求叶片中心工作温度为1650℃左右，这就要求叶片材料能长时间地承受严酷的高温条件。硼化物由于抗热震性好、高熔点、比重小而极有希望用作叶片材料或涂层。

 

2.2 电极及电导材料

 

在电解铝工业中，铝的成本主要由耗电量决定，因此，降低电耗是电解铝工业急需解决的问题，发展新型电极成为降低电耗的主要手段。TiB2由于具有良好的导电性、抗熔融金属侵蚀、耐高温并与熔融铝润湿性良好等特性，使其成为公认的铝电解阴极的最佳材料。新型可被铝浸润的阴极与惰性阳极相结合，能极大地减少能源消耗及改善周边环境。

 

硼化物材料由于其良好的导电率及抗熔融有色金属的浸蚀能力被用于制作高温导电蒸发舟，广泛地用于微电子镀膜领域和真空镀铝行业。

 

2.3 耐腐蚀材料

 

利用硼化物在高温下能抵抗熔融金属侵蚀的特点，可用来制作热电偶保护管。传统的保护管一般使用氧化物陶瓷，由于导热差、抗热震性不好而易开裂。TiB2和ZrB2由于导热好、耐熔融金属侵蚀，是测量铝液和铁液的理想热电偶保护管材料，寿命可提高十倍以上。工业上常用TiB2一BN热压复合材料制成坩埚，取代传统的石墨坩埚，可以减少对金属熔液的污染，提高寿命。铝膜物理气相沉积用的加热舟也常用TiB2材料制备。此外，TiB2由于与铝液润湿性好，用其制备电极材料可减少接触电阻，降低能耗。

 

2.4 切削刀具和耐磨部件

 

新型硼化物工程陶瓷复合材料优异的理化及力学性能，决定其在刀具行业有十分广泛的应用前景。随着高品质、低成本、规模化SHS精细陶瓷粉末及其复合粉末的商业化生产，必将促进我国刀具行业的发展。

 

TiB2及其硼化物工程陶瓷复合材料，可替代各种含钴硬质合金，用于制作在各种苛刻条件下工作的喷嘴、密封件、耐磨部件、刀模具等;碳化硼可用作其他硬质材料如硬质合金、工程陶瓷的抛光、精研或粉碎过程的研磨材料，取代原来使用的金刚石磨料，可以大大降低研磨过程的成本;通过粉末冶金法制取耐磨、耐腐蚀的碳化硼器件，在许多领域取得了较好的应用效果。

 

2.5 表面涂层及镀膜

 

硼化物陶瓷材料是极其理想的表面工程材料。在金属或合金表面，通过热喷涂、真空镀膜、磁自控溅射及多弧等离子镀膜、化学电镀、电刷镀等技术，形成硼化物陶瓷材料涂层或薄膜，可以改善金属或合金的表面特性，从而大大提高其耐磨及抗侵蚀能力。

 

2.6 国防领域

 

TiB2强化的TiAl复合材料在美国被用于导弹火箭的喷嘴，还可应用于导弹尾翼，压缩机叶轮及机体和其他结构部件。过去由于涉及到军事国防领域而被禁止转让。TiB2/MgO/Al复合材料被用来制作装甲、坦克、直升飞机的防弹保护层。美国NASA采用ZrB2、HfB2、ZrC及SiC陶瓷复合材料，作为航天火箭进入大气层时外层保护材料。

 

在过去的几年中，碳化硼在装甲工业中开始成为一种愈来愈重要的材料。由于碳化硼的高硬度，使其在铝—碳化硼的金属陶瓷系统作为有前途的装甲材料。使用碳化硼—铝复合金属陶瓷有一个显著优势，即可以在较低的温度下制造，而使用致密化助剂的碳化硼或碳化硅陶瓷，必须在1900℃、2000~4000psi压力下制造。在常压下低温成型使得以低成本大规模制造高性能装甲成为可能。军事工业部门对此很感兴趣，并加速进行研发。

 

2.7 核工业用材料

 

硼化物在核工业上应用很广泛。ZrB2可作为原子能用控制捧; WB用途更为独特，W能阻挡伽玛射线的辐射，B能阻挡中子的冲击;由于碳化硼的中子吸收截面高，吸收能谱宽，价格低，原料来源丰富，吸收中子后没有强的射线二次辐射，从而使废料易于处理，同时其耐热性、抗热冲击性、导热性和热膨胀系数都相当好，可广泛作为原子反应堆堆芯组件的中子吸收材料，如控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒等，是仅次于燃料的重要功能元件。

 

3、典型难熔硼化物的主要性能、用途及市场概况

 

3.1 六方氮化硼(h-BN)

 

六方氮化硼是白色松散、质地柔软有光滑感的粉末，与石墨性质相似，属六方晶系，片状结构，素有“白色石墨”之称。六方氮化硼具有良好的润滑性，其润滑系数为0.16，在900℃以下均具有良好的润滑性。六方氮化硼具有优良的耐腐蚀性，几乎对所有的有机溶剂和腐蚀性的化学物质都是稳定的。六方氮化硼还可耐几乎所有的熔融金属的侵蚀，在氧气气氛下可稳定使用到1000℃，在惰性气氛中3000℃仍然稳定。六方氮化硼粉经热压烧结后成白色块状，易于机械加工，耐温可高达2000℃，并且在高温下仍具有良好的电绝缘性和高导热性。六方氮化硼的主要用途为：高温固体润滑剂;玻璃和金属以及塑料制品成形时的脱模剂;高温润滑脂的添加剂;陶瓷制品;特种涂料;也在化妆品中大量使用。另外还有大量的六方氮化硼用来合成立方氮化硼或其它硼化合物。近年来六方氮化硼大量用作导热塑料、导热树脂的填充材料。

 

主要生产方法：六方氮化硼分为低结晶性、高结晶性和高纯(大于99.9)几种类型，其中低结晶性六方氮化硼粉末通常采用硼砂─氯化铵(三聚氰胺)法在900~1100℃下合成;高结晶性六方氮化硼通常采用硼酸─三聚氰胺法在1800~2000℃下合成，高纯六方氮化硼通常采用化学沉积法生产。

 

市场概况：目前六方氮化硼的全球产销量大约是2500吨左右，销售价格在20万~60万元/吨，主要由美国Momentive公司(800吨/年)，法国圣戈班(400吨/年)，德国ESK公司(400吨/年)，日本电气化学公司(300吨/年)等四家大公司生产。中国市场每年产销量大约在300~400吨，主要是低结晶产品。随着导热塑料在LED、微电子和汽车行业的大量应用，预计未来3~5年内六方氮化硼的用量将会出现突破式增长，新增市场用量会达到3000~5000吨/年。

 

3.2 二硼化钛(TiB2)

 

TiB2是一种六方晶系的化合物，理论密度为4.52g/cm3，分子量为69.54，由31.12%的硼及68.88% 的Ti组成，所合成的粉末颜色呈灰色或黑色，烧结成型的部件呈金属灰色。

 

TiB2具有极高的熔点(3253℃)，极高的硬度及良好的自润滑特性，其硬度仅次于金刚石与立方氮化硼。TiB2具有良好的导电及导热性能，室温下它的电阻率为15×10ohm-cm，有与纯铁和白金相近的导电率，仅为石墨的二分之一，是导电率最好的工程陶瓷材料，热导率是25W/m·K。TiB2有着极佳的化学稳定性，表现在高温抗氧化(1100℃)，在HCl及HF中稳定。耐融熔金属的侵蚀，与熔融金属，如铝，浸润性好。TiB2能在很高的温度下保持良好的力学性能，如：硬度、强度、耐热冲击。二硼化钛主要用作研磨材料、耐火材料抗氧化添加剂、制造真空镀铝蒸发舟、铝电解阴极涂层，制备各种复合陶瓷制品及热处理材料等。

 

主要生产方法：传统的二硼化钛生产方法主要是氧化钛—氧化硼—碳粉和氧化钛—碳化硼—碳粉在2000℃左右高温合成法生产，近年来有企业采用自蔓延(SHS)反应技术生产二硼化钛粉末。

 

市场概况：目前全球TiB2的产销量大约在500吨/年，销价格大约20~30万元/吨，主要生产厂家有德国H.C.Starck公司、德国Sintecn公司、德国ESK公司和美国Momentive公司等几家公司，中国国内产量大约在80~100吨/年，产品主要用于生产真空镀铝蒸发舟。随着二硼化钛在铝电解行业应用技术的突破，未来二硼化钛的市场需求量将会急剧增长，可达数千吨/年。

 

3.3 二硼化锆(ZrB2)

 

ZrB2是六方晶系C32型的准金属结构化合物，在晶体结构中硼原子面和错原子面交替出现构成二维网状结构，离域的大叮r键中的电子因为其可迁移性就决定了ZrB2具有良好的导电性和迁移性，而硼原子面和锆原子面之间的Zr-B离子键以及B-B共价键的强键性决定了这种材料的高熔点、高硬度和稳定性。

 

二硼化锆陶瓷具有高熔点(3040℃)、高硬度(88～91HRA)、高强度(抗压强度、抗拉强度分别为(1555.3SPa、460SPa)、导电性好(电导率为16.6×10Q·em、电阻温度系数为1.76×10℃)、导热性好(20℃热导率为24.3 w/(m·K))、良好的阻燃性、耐热性、抗氧化性、耐腐蚀性、捕集中子等特点，而在高温结构陶瓷材料、复合材料、电极材料、薄膜材料、耐火材料、核控制材料等领域中得到应用。如：可制作熔融金属坩埚，铝电解槽阴极，EDM电极，精炼钢的热电偶保护管(这是ZrB2最典型、最广泛的应用)等。ZrB2可通过热压或无压进行烧结。当烧结达到100%理论密度时，呈银灰色。烧结时添加1%～5%的添加剂，如Fe， Ni，Co，C，W或WC。热压工艺为：真空下>1800℃，惰性气氛(如Ar)下>1900℃。热压通常可达到98%以上的理论密度。热压制品的性能由ZrB2的纯度和烧结后的密度决定。

 

主要生产方法：目前二硼化锆的主要生产方法仍然是氧化锆—碳化硼—碳粉在2000℃左右高温合成法生产。

 

市场概况：目前二硼化锆的全球产销量大约不超过50吨，销售价格依据粒度的不同大约在70~100万元/吨，随着陶瓷制备技术的发展和新一代核电技术的开发，二硼化验锆粉末的市场需求将会逐渐增加。

 

3.4 二硼化镁

 

二硼化镁(MgB2)的结构属六方晶系，在两个硼原子层之间有一个镁原子层。2001年1月10日，日本青山学院大学教授秋光纯宣布，他的研究小组发现，金属间化合物二硼化镁具有超导电性，超导转变温度高达39K。消息传来，全世界凝聚态物理学界为之兴奋。

 

二硼化镁结构简单，易于制备和加工。氧化物高温超导体的化学元素昂贵，合成的超导材料脆性大，难以加工成线材，而硼元素和镁元素的价格低廉，并容易制成线材。美国依阿华大学的研究小组已合成出二硼化镁细线，其特点是高密度，低电阻率，具有广阔的应用前景。

 

主要生产方法：采用高纯镁粉和高纯无定型硼粉在高温下合成制作。

 

市场概况：目前处于超导材料的研发阶段，如进入产业化，将有较大的市场用量。

 

3.5 碳化硼(B4C)

 

碳化硼的硬度在自然界中仅次于金刚石和立方氮化硼，尤其是近于恒定的高温硬度(>30GPa)是其他材料无可比拟的，故成为超硬材料家族中的重要成员，其外观为灰黑色粉末，具有高熔点、高硬度、高模量、密度小(2.52g/cm3 )、耐磨性好、耐酸碱性强等特点，并具有良好的中子、氧气吸收能力，较低的膨胀系数(5.0×10-6/K)、热电性能(140S/m，室温)，并具有半导体导电性能。在原子能工业及研磨材料领域中具有广泛的用途。另外以碳化硼为原料制成的陶瓷复合陶瓷材料在许多领域得到了广泛的应用，例如，用作气动滑阀、热挤压模;陶瓷气体涡轮机中的耐腐蚀、耐摩擦器件;喷砂嘴及高压喷水切割的喷嘴;长寿命陀螺仪中气体轴承材料;坦克、直升机的轻质装甲;防弹背心;核反应堆中子吸收材料等。

 

主要生产方法：氧化硼—碳素材料在矿热炉中高温合成。

 

市场概况：全球年用量约5000吨左右，价格依据品质的不同在6万~20万元/吨，主要生产厂家有乌克兰、中国和德国的ESK公司，其中中国每年的产量大约为4000吨左右，目前应该是产能过剩。

 

3.6 六硼化钙 (CaB6)

 

硼化钙的分子式CaB6，相对分子量104.94。黑色固体，硬度9。密度2.33g/cm3。在空气中是稳定的，不溶于盐酸、氢氟酸、稀硫酸。不与水反应，能被氯、氧、硝酸、过氧化氢等强氧化剂所侵蚀，与碱反应很慢。

 

碱土金属硼化物如六硼化钙具有高熔点、高强度和化学稳定性高的特点，其中许多还具有特殊功能性，如低的电子功函数、比电阻恒定、在一定温度范围内热膨胀值为零、不同类型的磁序以及高的中子吸收系数等。这此优越性能决定其在现代技术各种器件组元中有广泛的应用前景，许多国家相继开展了该类材料的研究。

 

六硼化钙用作耐火材料、电子工业、炼铜工业及中子防护材料。而CaB6单晶体的制备可采用区熔法，区熔法适合制备大块难熔的晶体。加热方法通常有射频、感应及电弧法等，感应加热区熔法不需用坩埚，无污染问题，也可用熔剂法，它是制备CaB6单晶的基本方法。

 

主要生产方法：通常采用氧化钙—氧化硼—碳粉高温合成方法生产。

 

市场概况：全球的产销量应不超过500吨，主要生产厂家有德国的H.C.STARCK公司和日本的昭和电工公司，销售价格大约在30万元/吨。

 

近年来，一些耐火材料企业开始使用六硼化钙作为水口制品的抗氧化剂，未来该产品的市场有可能迅速扩大。

 

3.7 六硼化镧(LaB6)

 

六硼化镧是一种新型阴极发射材料，它与传统的钨、钽材料相比，具有电子逸出功率低，发射电流高度大，抗中毒性强，性能较高，使用寿命长等优点。

 

在军事领域，硼化镧单晶是雷达中大功率电子管阴极的最佳选材;在航空、航天工业领域，用于等离子体发动机和推进器的制造。作为气象卫星上许多重要器件的关键材料，用硼化镧制成的耐高温喷嘴，在航天、领域有广泛的用途;在核工业领域，由于硼化镧具有很强的抗辐射性，在核工业中可用作抗辐射的建筑用砖以及各种包装材料;在电子工业领域，用于大功率电子管和磁控管、电子束和离子泵以及加速器用阴极材料等。在高科技仪器仪表中，用于电子显微镜和电子探针仪的点光源、选择光学过滤器、软X射线单色等。

 

六硼化镧的市场用量不大，但价格较为昂贵。

 

3.8 其他难熔硼化物

 

难熔硼化物材料还有很多其他种类，如： 硼化铬、硼化钼、硼化钒、硼化铌、硼化钨、硼化钡、硫化硼、磷化硼等，这些难熔硼化物产品都具有其独特的性质和用途，很有开发价值。

 

4、结论

 

难熔硼化物通常都属高技术含量、高价格、高附加值产品，普遍具有独特的性质和用途，适合小型高技术企业采取多品种、小批量的模式进行生产。