高镁低品位硼镁矿的综合利用

                                                             乌图那顺　仲剑初　何丹　陈树梅　王纯
                                                                        大连理工大学化工学院

　　辽宁宽甸二人沟硼矿是一种高镁低品位硼矿，其特点在于硼矿中部分镁元素以菱镁矿形式存在。大量菱镁矿脉石的存在，不仅使硼矿的品位降低，而且利用这种硼矿采用碳碱法工艺制硼砂时存在易干涸和过滤困难等缺点。因此，实际生产过程中不得不将其与其他硼矿混合使用。使用这种硼矿制硼砂时易干涸和过滤困难的原因在于：碳解过程中大量游离氧化镁生成了碱式碳酸镁，碱式碳酸镁的生成会吸收一部分水；此外，生成的碱式碳酸镁和硼泥混合在一起使过滤困难。本文从矿物的物相分析入手，采用适宜的焙烧温度使硼镁石活化的同时，尽可能使菱镁矿分解为游离氧化镁。这部分游离出来的氧化镁可利用碳化的方法使其与硼镁矿分离，即通过碳酸化反应使游离氧化镁转化为碳酸氢镁进入溶液中，同时使硼矿得到富集。碳解液经过除杂、热解、陈化得到碱式碳酸镁，富集的硼镁矿可进一步采用碳碱法生产硼砂或采用酸法生产硼酸和硫酸镁，从而达到综合利用这种硼矿中硼、镁元素的目的。
　　1. 实验部分
　　1.1 原料及仪器
　　1.1.1 试剂及原料
　　试验中所用的试剂及原料：甘露醇（AR，天津市光复精细化工研究所）、EDTA（AR，沈阳市联邦试剂厂）、三乙醇胺（AR，天津市大茂化学试剂厂），盐酸（AR，固安县清远化工厂）、氢氧化钠（AR，天津市博迪化工有限公司），辽宁宽甸二人沟硼镁矿工业熟矿粉（B2O3 10.56%，MgO34.86%，CaO4.09%）。
　　1.1.2 设备与仪器
　　KSY-D-16型马弗炉（龙口市电炉制造厂）、LY-2型碳酸镁反应釜（辽阳容器制造安装有限公司）、SHZ-D循环水式真空泵（巩义市英峪予华仪器制造厂）、702－1型电热鼓风烘箱（大连实验设备厂）、D/MAX－2400型X射线衍射仪（日产）等。
　　1.2 分析方法
　　采用EDTA滴定法测定镁和钙、甘露醇-碱滴定法测定硼（以B2O3表示）；用常压碱解率评价硼镁矿的反应活性。
　　1.3 试验方法
　　1.3.1 工艺流程图

                               

　　1.3.2 焙烧、消化、碳化、热解
　　取适量工业熟矿粉分别于600℃~900℃在马弗炉中再焙烧2h。烧好的矿粉用来进行消化、碳酸化。在100℃和40g/L、80g/L、120g/L、160g/L、210g/L、260g/L、310g/L、360g/L的固液比条件下，将熟矿粉在去离子水中消化反应60min，冷却至室温。将冷却至室温的消化悬浊液置于碳酸化反应釜中，在室温、二氧化碳压力0.1MPa和搅拌速度为1000r/min的条件下，反应60min，每10min记录温度。在100℃下，碳化母液搅拌热解反应20min，沉淀出碱式碳酸镁。
　　1.3.3 常压碱解及硼镁矿活性计算
　　取熟硼粉或矿渣4g，加入40 mL20%NaOH溶液中于煤气炉上微沸回流3h进行常压碱解，过滤并用去离子水洗涤滤渣至中性，滤渣烘干后进行酸溶和水溶分析。
　　取烘干的常压碱解滤渣0.5g，分别用20mL盐酸和水于煤气炉上微沸回流进行酸溶和水溶半小时，碱解率按下式计算：
       
　　2 结果与讨论
　　2.1 焙烧温度对硼镁矿中硼活性的影响
　　2.1.1 硼镁矿熟矿粉的物相分析
　　宽甸二人沟硼镁矿熟矿粉的X射线粉晶衍射谱图如图2所示。由图2可以看出熟矿中主要矿物组成为遂安石、镁橄榄石、蛇纹石和氧化镁，其中氧化镁由菱镁矿分解产生。试验测得该熟矿组成为B2O310.56%，MgO34.86%，CaO4.09%。常压碱解率为82.17%。
　　2.1.2 再焙烧矿的物相分析
　　考虑到工业熟硼矿中菱镁矿分解可能不完全，分别于600℃、700℃、800℃和900℃下对原熟矿再焙烧2h，其X射线粉晶衍射谱图如图2所示。从图中可以看出：与工业用熟矿粉相比，700℃和900℃下再焙烧后金云母的峰减弱，表明通过进一步的高温焙烧，金云母发生了分解，生成了硅酸镁等物质。通过与工业熟矿粉和700℃焙烧样对比，发现900℃焙烧样中氧化镁的峰明显减弱，与900℃焙烧样碳化提镁量极低的现象一致。900℃焙烧样中氧化镁峰减弱可能与碱性氧化物氧化镁和酸性氧化物二氧化硅在高温下发生反应生成硅酸镁有关。
                   
                       
　　2.1.3 焙烧温度对硼镁矿反应活性的影响
　　虽然提高焙烧温度对菱镁矿分解有利，但还应考虑焙烧后硼矿的活性。为了对比焙烧温度对硼矿反应活性的影响，考查了工业熟矿粉和600℃、700℃、800℃、900℃下再焙烧2小时后硼矿活性的变化，结果见表2。
                        
　　由表2可以看到，600℃、700℃、800℃下活性都超过了原熟矿粉，说明工业熟硼矿并未达到最佳活性。硼的活性随着焙烧温度的升高而增大，于700℃下达到了最高的85.24%，之后又逐渐下降到900℃下的81.41%。活性先升高是由于通过焙烧，矿物的晶体结构发生变化脱去结构水，变为疏松多孔的物质，使三氧化二硼以遂安石（Mg2B2O5）形式存在，从而提高了活性。这也可以从图2中看出，与工业熟矿粉相比700℃下遂安石的峰有少许的增强。随着温度继续升高，活性又降低则是由于在高温下矿石骨架被软化，结构更紧密，不利于反应，故反应活性下降。
　　2.2 碳化提镁制碱式碳酸镁
　　2.2.1 固液比对提取镁的影响
　　工业熟硼矿粉在100℃下经过消化后，游离出来的氧化镁和水生成了氢氧化镁：
　　MgO + H2O → Mg(OH)2
　　向氢氧化镁乳液中通入CO2进行碳酸化反应。碳化过程基本反应：
　　Mg(OH)2 + CO2 → Mg(HCO3)2
　　对碳化液进行抽滤，得到碳化母液。为考察固液比对碳化提取游离氧化镁的影响，分别选择了40g/L、80g/L、120g/L、160 g/L、210g/L、 260 g/L、310g/L和360g/L的固液比进行研究。固液比对碳化后母液中氧化镁、碳酸镁量的影响见表3。由表3可以看出：母液中氧化镁的含量随着固液比的增加，呈现先增大后减少；而每100克矿获得碳酸镁的量随着固液比的增加却一直减小。当固液比达到260g/L时，母液中氧化镁含量达到最大值，当固液比继续增大时，氧化镁含量就会下降。这一现象表明：随着固液比增高，当溶液中镁的浓度过高时碳酸氢镁转化为碱式碳酸镁沉淀，从而使镁离子浓度下降。从表中可以知道单位质量矿粉获得碳酸镁的量随固液比增大而一直下降，因此合适的固液比应既能保证有大的处理量又能尽可能多的得到碳酸镁，因此选择160 g/L作为适宜固液比。
                         
　　2.2.2 再焙烧对碳化提取镁的影响
　　为考查焙烧温度对碳化提取镁的影响，将工业熟矿粉分别于600℃、700℃、800℃和900℃下再焙烧2h。焙烧温度对碳化提镁的影响见表4（液固比为160 g/L，碳化１h）。由于工业熟矿焙烧不够彻底，因此其碳化母液中氧化镁和获得的碳酸镁的量比600℃和700℃再焙烧矿的少。由表4可知，随着焙烧温度的升高，母液中氧化镁和获得的碳酸镁的量呈递减趋势。在600℃～700℃之间母液中氧化镁和获得的碳酸镁的量较大。700℃后随着焙烧温度的升高，碳化母液中氧化镁和获得的碳酸镁的量明显下降，其原因是700℃以上高温焙烧后游离出来的氧化镁会进一步反应生成其他物质，使游离氧化镁的量减少。所以应在700℃以下焙烧，然而过低的焙烧温度又会使脉石分解不完全，最佳焙烧温度为600℃～700℃之间。
                           
　　2.2.3 碱式碳酸镁
　　将硼矿碳化后经过抽滤得到的母液进行热解，过滤得到白色产物。对不同固液比碳化获得的热解产物进行X射线衍射分析，结果如图3所示。从图中可以看出主要成分为4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O（碱式碳酸镁），与菱镁矿经焙烧、消化、碳化和热解制备的碱式碳酸镁无区别。从图中可以看出不同固液比下得到的碱式碳酸镁的X射线衍射锋十分相近，表明固液比对生成的碱式碳酸镁质量没有影响。上述结果表明，工业熟硼矿碳化、热解获得的碱式碳酸镁与由菱镁矿焙烧、碳化和热解获得的碱式碳酸镁没有区别，可以采用这种工艺将游离氧化镁与硼矿分离。
                             
　　2.3 碳化提镁对硼矿活性的影响
　　为考察碳化提取游离氧化镁后对硼矿活性的影响，将不同固液比碳化后得到的滤渣进行碱解测定活性，结果如表5所示。表中数据表明，碳化提取镁后硼矿的活性会略有下降。不同固液比碳化提镁后，滤渣中硼的活性没有明显规律。大多数活性在76-81%之间，说明碳化时固液比对活性的影响不大。碳化提镁后的硼镁矿可进一步采用碳碱法生产硼砂，或采用酸法生产硼酸和硫酸镁。活性的略微降低可能与碳化时少量沉淀出来的碱式碳酸镁包覆或填充在矿物的微孔中有关。
                        
　　3 结论
　　将宽甸二人沟含菱镁矿的高镁低品位硼镁矿焙烧后，经碳化、热解处理获得了碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O。碳化时固液比对镁的提取有较大影响，适宜的固液比为160g/L；适宜的再焙烧温度为700℃，此温度下硼矿活性和碳化得到碳酸镁的量均达到最大值。碳化提取镁后的硼矿活性为80.13%，比工业熟硼粉82.17%的活性略有降低。采用碳化先将游离氧化镁与硼矿分离，使菱镁矿中的氧化镁转化为碱式碳酸镁，既可改善二人沟硼矿碳碱法制硼砂时易干涸和过滤难的缺点，又副产价值较高的碱式碳酸镁，是一种综合利用这类硼矿的可行工艺。