高抗冲PP/滑石粉复合材料的研究

沈阳化工学院材料科学与工程学院 梁 兵 洪晓东

 

摘要：
       本文研究了滑石粉的不同含量对PP材料力学性能的影响，发现随着滑石粉含量大于10%时拉伸强度随其含量的增加而逐渐降低，冲击强度逐渐降低。针对大量滑石粉填充PP后力学性能下降很大，采用两种大分子接枝物和两种弹性体对含30%滑石粉的PP复合材料进行增韧，结果表明在增韧剂填充量小于30%时，EPDM-g-MAH的增韧效果明显好于POE-g-MAH，而POE的增韧效果要好于EPDM；并通过扫描电镜观察了增韧后复合材料冲击断面的形状， 得出增韧后的滑石粉能够均匀分布于基体树脂中并且相界面明显改善。

关键词： 聚丙烯 滑石粉 增韧 复合材料 扫描电镜

       近年来PP在型材、片材、板材和薄膜市场的用途均不断扩大，PP在汽车工业、器械、家具方面的消耗量也快速增加[1]。滑石粉是一种由层状硅酸盐晶体组成的矿物，聚合物中直接填充滑石粉往往使制品力学性能下降，对滑石粉进行表面改性可有效地改进与聚合物的界面亲和性，改善填料在高聚物基料中的分散状态，提高复合材料的力学性能[4,5]。本文研究了不同增韧剂按不同比例增韧PP/滑石粉复合体系力学性能的影响。

1实验部分
1.1 实验的主要原料及试剂
       滑石粉（1250目改性），海城市精华微粉厂；聚丙烯，辽阳化学工业公司；硬脂酸钙，天津福晨化学试剂厂；抗氧剂2246，淄博祥东化工厂；POE-g-MAH、EPDM-g-MAH沈阳四维高聚物有限公司，POE弹性体，日本三井化学公司。
1.2 实验设备及测试仪器
       SHR-型高速混合机，张家港市格兰机械厂；双螺杆挤出机（TSE-35A），南京瑞亚高聚物装公司；注塑机（NG-120A），无锡格兰机械有限公司；电子万能拉伸机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；悬臂梁式冲击试验机（XJU-22），承德试验机有限责任公司。
1.3 实验工艺方法
       把称量好的PP和滑石粉混合均匀后，把一定量的增韧剂加入PP/滑石粉中，干燥后放入挤出机中挤出造粒，放入烘箱干燥之后放入注塑机中注塑制得力学试样。
1.4 测试及测试标准
       拉伸强度、断裂伸长率：按国家标准GB1040-79规定进行测试；冲击强度：按国家标准GB1043-79规定进行测试。
2实验结果及讨论
2.1 不同含量的滑石粉填充聚丙烯

       本组实验通过改变滑石粉的填充量来测试其对复合材料力学性能的影响，从上图可以看出：随着滑石粉填充量的不断增加, 填料量小于10%时，复合材料的拉伸强度随滑石粉用量的增加而增大，大于10%后又逐渐下降；其断裂伸长率和缺口冲击强度均随着滑石粉填充量的增加逐渐下降；主要是因为少量的滑石粉加入到PP中，起到了成核剂的作用，使PP球晶尺寸减小、分布更均匀，导致材料拉伸强度升高，当滑石粉填充量继续增大（大于10%）时，使PP中的球晶受到破坏，另外，使滑石粉颗粒与PP基体树脂相容性较差，材料受冲击时微裂纹和塑性变形太大，几乎成为宏观开裂,导致强度下降，因此导致整个体系力学性能的显著下降。

2.2 POE-g-MAH增韧PP/滑石粉的研究

       滑石粉填充量为30%，加入的POE-g-MAH与PP总量不变，再没加入任何增韧剂的情况下拉伸强度较高但是断裂伸长率和冲击强度都很低，呈现明显脆性，因此本组试验采用POE-g-MAH作为大分子相容剂来改善材料的抗冲击性能，提高材料的韧性。由上图可以看到：随着体系中POE-g-MAH的量的增加，拉伸强度逐渐减小，断裂伸长率逐渐增大，从9.23%增加到60.08%；材料的缺口冲击强度逐渐增加，从未增容的7.62 KJ/m2上升到20.12KJ/m2，可见POE-g-MAH的增韧作用不是很明显。

2.3 EPDM-g-MAH增韧PP/滑石粉的研究

       本组试验固定滑石粉的填充量为30%，以EPDM-g-MAH大分子相容剂为变量来改善材料的抗冲击性能，提高材料的韧性。由上图可以看到：随着体系中EPDM-g-MAH的量的增加拉伸强度逐渐减小，断裂伸长率逐渐增大，从9.23%增加到92.72%。材料的缺口冲击强度也随着EPDM-g-MAH的量的增加而逐渐增加，从未增容的7.62KJ/m2上升到40.66KJ/m2 ，可见EPDM-g-MAH的增韧效果很明显。
2.4 EPDM增韧PP/滑石粉的研究

       本组试验在滑石粉填充量仍为30%时，采用EPDM作为增韧剂来改善材料的抗冲击性能，提高材料的韧性。由上图可以看到：随着体系中EPDM的量的增加，拉伸强度逐渐减小，断裂伸长率逐渐增大，从9.23%增加到80.29%；材料的缺口冲击强度也随着EPDM的量的增大而逐渐增加，从未加增容剂的7.62KJ/m2上升到41.75KJ/m2，可见EPDM增韧效果比较明显。这是因为EPDM与聚丙烯具有好的相容性,它以一定的粒径分布在聚丙烯连续相中，与聚丙烯组成一种良好界面相互作用的两相或多相形态结构体系，具有这种结构体系的增韧聚丙烯在受到外力作用时，银纹、裂纹和裂缝首先产生在聚丙烯连续相中，处于聚丙烯裂纹和裂缝上的EPDM粒子首先是充当应力集中的中心，诱发大量银纹和剪切带的产生,大量银纹和剪切带的产生能吸收大量的能量，从而阻止裂纹和裂缝的穿过。另外，橡胶颗粒还可以阻滞、转向并终止小裂纹的发展，从而提高聚丙烯韧性。
2.5 POE增韧PP/滑石粉的研究

本组试验在滑石粉填充量仍为30%时，采用POE作为增韧剂来改善材料的抗冲击性能，提高材料的韧性。由上图可以看到：随着体系中POE的量的增加,拉伸强度逐渐减小，断裂伸长率逐渐增加，从未增韧的9.23%增加到30%POE增韧体系的66.03%，材料的缺口冲击强度也随着POE的量的增大而逐渐增加，从未加增韧剂的7.62KJ/m2上升到45.67KJ/m2 ，可见POE增韧效果也比较明显。这是因为POE与PP基体的相容性较好，POE分散均匀、粒子尺寸小且与PP基体结合良好的缘故。弹性体粒子的粒径越小，分布越均匀，作为应力集中点越能引发大量的银纹与剪切带，消耗更多的能量。因大量银纹之间的应力场相互干扰，降低了银纹端的应力，阻碍了银纹的进一步扩展从而可有效地中止银纹，从而使材料的韧性大幅度提高。
2.6几种增韧体系效果比较

由上图可以看出，四种增韧剂对PP/滑石粉复合材料的增韧效果中，弹性体要明显好于相同添加量的大分子接枝物，EPDM-g-MAH的增韧效果明显好于POE-g-MAH，而POE的增韧效果要明显好于EPDM；原因是POE内聚能较小，侧链较长，具有优良的韧性和加工性，与聚丙烯基体相容性更好；EPDM-g-MAH中的-MAH基团可与填料发生化学反应，而EPDM中高分子长链段可与聚合物产生良好的缠结和共结晶，复合材料中填料的分散性得以改善，组分间形成强大的粘接力，使材料由脆性断裂转变为韧性断裂，明显改善力学性能。
2.7 增韧体系冲击断面微观结构分析

       上图为滑石粉添加量均为30%时，未增韧材料与20%EPDM-g-MAH和20%POE增韧的复合材料冲击断裂面的SEM照片。通过比较可以发现：图12中可以看到滑石粉明显的以颗粒状不均匀分布于基体树脂中，说明没有增韧的填充体系中的滑石粉和聚丙烯相容性很差，难以分布均匀，断裂时呈现明显的脆性断裂，使材料的力学性能下降很大；图13中可以看到断面呈纤维网状分布，因为EPDM-g-MAH中的-MAH基团可与填料发生化学反应，而高分子长链段可与PP产生良好的缠结和共结晶，从而填料的分散性得以改善，组分间形成强大的粘接力，使材料由脆性断裂转变为韧性断裂，明显改善力学性能。图14中断面呈明显片层状分布，由于POE具有优良的韧性和加工性，与聚丙烯集体相容性好，POE增韧之后能使材料产生大量银纹和剪切带消耗大量冲击能量，从而显著提高共混物的冲击强度。
3 结论
（1）当滑石粉填充量小于10%时，材料的拉伸强度随滑石粉用量的增加而增大，大于10%后随滑石粉填充量增加而逐渐下降；材料的断裂伸长率和缺口冲击强度均随着滑石粉填充量的增加逐渐下降。
（2）加入增韧剂后材料的拉伸强度随着增韧剂添加量的增加而逐渐降低，断裂伸长率和冲击强度则逐渐增大，说明增韧后的聚丙烯/滑石粉复合材料提高了韧性、刚性减弱。在增韧剂占树脂量小于30%时，弹性体的增韧效果要明显好于相同添加量的大分子接枝物，POE的增韧效果要明显好于EPDM；而EPDM-g-MAH的增韧效果明显好于POE-g-MAH。
（3）未增韧PP/滑石粉复合材料的冲击断面填料与基体树脂相界面非常明显，以颗粒状在树脂中的不均匀分布导致材料力学性能下降，而增韧后的冲击断裂面呈纤维网状或片层状明显由脆性断裂转变为韧性断裂。
参考文献
[1] 赵敏等.改性聚丙烯新材料[M].化学工业出版社，2002，9：199～207
[2] 周一萍，金光耀等.滑石粉填充PP的研制与应用[J].粉体技术,1997，6：20～23
[3] 万慧林.微细滑石粉的活化与应用[J].非金属矿,1994，（99）3：38～40
[4] 钟明强等.聚丙烯共混改性研究进展[J].中国塑料,1999(9)