发展“绿色化”环境生态型耐火材料

周宁生1） 李纪伟2） 于仁红1） 毕玉保1）
1）河南科技大学高温材料研究院 2）河南省耕生耐火材料有限公司

       一、 发展环境生态友好型耐火材料
       发展环境生态友好型耐火材料是近年来提出的新理念。这一理念的提出使传统上适用和已用的一些耐火材料受到挑战。如发达国家已不生产或限制生产硅砖、镁铬砖、耐火陶瓷纤维等对人体和环境有害的产品，对沥青等物美价廉但使用中会产生污染的原料也已禁止采用。这些产品的替代品，是新的热门课题。要实现耐火材料的环境生态友好发展，要注重三方面的无害化：
       1、生产过程无害化。耐火材料生产中的破粉碎、混练和成型等工序均存在一定量粉尘和噪音。与国外先进企业相比，国内许多耐火材料企业的除尘保护意识和措施不够，尤其是生产硅砖的企业，若防护措施不足，易产生矽肺病。降低粉尘污染，改善工作环境的主要措施有湿式作业、密闭尘源、加强防护等。耐火材料生产中浸油等工序会产生对人体健康不利的有害气体。国外值得借鉴的处理措施有隔离作业和负压作业。对余热要尽可能加以利用。有研究表明[12]，耐火原料煅烧和耐火制品烧成时若不采取任何热量回收措施，烟气离窑所带走的显热约占窑炉全部热量支出的35%～40%。可见,烟气余热利用是一项十分重要的能量回收工作，否则既浪费热量，又造成环境恶化。
       2 、原材料无害化。耐火原料是耐火材料生产和发展的基础。发展绿色耐火材料的前提是生产出高质量、耐用、环保的耐火原料以满足涉及高温、隔热等各个行业的需要。含ZrO2耐火制品因性能优异而得到广泛应用，但含ZrO2耐火原料的放射性问题应值得大家关注。此外，含碳耐火材料用的结合剂如沥青、树脂等在使用时会污染环境，不利于人体健康；而某些无机结合剂如硫酸盐、氯化物等在加热后会释放出有害气体。上述有害原料的替代物的研发，应引起耐火材料工作者和用户的关注。
       3、用后耐火材料无害化。耐火材料使用过程中和用后耐火材料的无害化涉及三个方面，即：对人体无害，对环境无害，对所接触的高温熔体质量的无害。例如：
       1）耐火材料的无铬化。含铬耐火材料因抗热震性改善、抗渣性优良等特点而广泛应用于钢铁、水泥、玻璃、有色冶炼等工业高温窑炉内衬。但含铬耐火材料在碱性环境和氧化气氛下使用时会生成水溶性的，且能毒害人畜并致癌的六价铬等有害化合物，不仅严重污染环境，而且危害人身健康。因此，世界各国的含铬耐火材料用量急剧下降。镁铬砖在欧美国家水泥窑烧成带使用已受限。因此，无铬耐火材料的开发对我国实现耐火材料的环境生态友好发展具有重要的意义。目前，耐火材料的无铬化已在各个应用领域开展，且研发的侧重点不一。二次精炼用镁铬砖的取代主要集中在MgO-Al2O3-TiO2系和MgO-ZrO2系上。有色冶炼工业用无铬耐火材料的研发热点为尖晶石质。水泥窑用无铬耐火材料的历史最早，材质最为丰富。目前水泥回转窑用无铬砖有白云石砖、镁尖晶石砖、铁尖晶石砖以及镁钙锆系等。其中铁尖晶石砖是由RHI公司最新提出的水泥窑用无铬耐火材料，具有韧性好、可挂窑皮等优良性能，但存在抗水泥熟料侵蚀性差等问题。为此，德国Refratechnik Cement GmbH公司的研究人员通过添加MgO来改善铁铝尖晶石砖的抗熟料侵蚀性，从而研制出了镁铁尖晶石（pleonastic spinel）的新型无铬砖（见下表）。实际应用表明，所研制的新型无铬尖晶石耐火材料应用效果良好（见下图）。
铬铁矿、镁铝尖晶石和镁铁尖晶石的化学组成

       2）耐火陶瓷纤维的无害化。与其他耐火材料相比，耐火纤维具有密度小(为耐火砖的1/5～1/10)，热导率小(为轻质砖的1/3左右)，热容小，升温速度快等特点而广泛应用于冶金、陶瓷、石油、化工、航空、船舶等领域的加热炉、热处理炉等高温设备。但传统的硅酸铝耐火纤维存在的问题在于人体吸入后不可降解，从而对人体有害，在一些发达国家已受到越来越大的使用限制，欧盟已将其列为二类可能性致癌物质。因而发展新型隔热材料以取代传统的硅酸铝耐火纤维已成为必要。目前的研发工作集中在生物可溶性耐火纤维和新型轻质耐火浇注料两方面。生物可溶性耐火纤维是指可溶解于人体肺液，并能在较高温度下持续使用的矿物纤维材料。其主要性能与传统硅酸铝耐火纤维的相当，但溶解常数却大大高于传统耐火纤维，对人体健康不构成威胁，属节能环保的绿色耐火材料产品。近几年，国外发达国家在生物可溶性耐火纤维的研究开发方面取得了很大进步。国内如武汉科技大学王玺堂等对生物可溶纤维进行了研究。山东鲁阳公司已经生产可溶性耐火纤维，并且已经授权发明专利。安迈公司开发的以六铝酸钙轻质骨料为主料的新型轻质浇注料(SLA-92)，可以取代耐火纤维制品。它不仅对人体无害，而且其高温时的保温效果可优于耐火纤维制品，已在钢包盖和加热炉上应用。
       3）中间包干式料结合系统的改进。现代连铸中间包衬的施工有两种方式：湿式喷涂和干式振动料。后者因具有施工方便，可快速烘烤，使用中的温度梯度使其烧结和致密化是由表及里的，裂纹不宜扩展和贯穿，内部未烧结层的密度低，衬体热传导性降低、热损失减少，残衬易于解体等优点，用量有增加之势。为了在烘烤后获得强度和提高抗渣性，干式振动料常常使用有机结合剂，一般为固态沥青和/或酚醛树脂。使用有机结合剂带来的问题主要有：（1）烘烤过程中冒烟，污染环境；（2）产生难闻和有刺激性的气味，不利工人健康；（3）导致钢水成分中增碳、增氢，不利于洁净钢的冶炼。为此，国内外都开发了新型干式料结合系统而有了环保型中间包干式料。新型结合系统，既对环境、工人健康有利，又对钢水质量有利。
       二、“绿色化”系统工程
       “绿色耐火材料”战略是可持续发展战略在耐火材料领域的具体化。作为战略，要有统筹全局的意识。我们对于绿色耐火材料理念的理解和行动，应在系统化理念的指导下，统筹兼顾。对于耐火材料企业，应与从原料制备到生产、施工、使用、维护和用后处理各个方面进行科学化、系统化的考虑，避免把思维和眼光局限于一个点或面而顾此失彼。
       耐火材料的系统不仅包括广大从事耐火材料生产企业，还包括上游的原料生产企业、采矿企业和下游的钢铁、水泥、陶瓷、玻璃、有色等用户企业，甚至还有其他更外延的方面。耐火材料企业应主动与上下游企业及科研院校加强合作，积极推动符合绿色理念的耐火原材料的应用和推广，充分发挥耐火材料对用户及相关行业节能、降耗、创效益的积极作用。
       1、企业的综合能力、创新能力和服务能力要加强。必须站在用户的立场上，突破以销售为唯一目的的思维框架，用先进技术、高性能产品和周到的服务为用户降低安全成本、运行成本、保养成本、维修成本，降低各种消耗，为用户创造价值，这样才能更主动地赢得市场，也就赢得自身的利益。
       2、立足自身，提高科学管理水平。深入分析企业自身在生产经营各环节上实现更加“绿色化”的可能性。完善创新制度，积极推进生产检测设备更新和产品技术改造，提高自身竞争力。
       3、注重跨行业、跨领域合作。对于以生产经营不定形耐火材料为主的企业而言，应注重跨行业、跨领域合作，对不定形耐火材料施工、烘烤、使用、监测、维护、用后处理等进行改进和优化，降低这些过程的时间、体力、能源和设施消耗，更好地发挥不定形耐火材料的“绿色”优势。
       三、结语
       “绿色战略”作为耐火材料行业的发展战略已引起耐火材料及相关行业的重视。政府相关主管部门及行业协会应制定相应的政策措施，鼓励和推进耐火材料绿色化工作。近年来，耐火材料工作者开展了大量基于“绿色耐火材料”的理念而进行的研发和应用工作，取得了不少成绩，为进一步在耐火材料领域践行“绿色”理念提供了依据和经验。但必须看到，我国耐火材料行业的总体发展水平距先进的“绿色”度还有相当距离。耐火材料从业者必须大处着眼，小处着手，面对现实，有所侧重，大力倡导用户方－生产方－研发方－设计方的通力合作和协调一致。企业应加强与科研院校及用户单位的通力合作，加大产学研合作力度，在绿色耐火材料的技术上实现新突破，力争在不长时间内在一些关键性和共性的绿色耐火材料技术和推广应用上取得实质性突破。绿色耐火材料对于耐火材料行业来讲，既是挑战，也是机遇。（摘自《中国耐火材料工业年鉴》）（参考文献 略）