镁质耐火原料--镁铝尖晶石砂

1合成镁铝尖晶石砂的理论基础：   

1)MgO·Al2O3是合成镁铝尖晶石砂中主要矿物

合成砂的相关技术与MgO·Al2O3的结构与性能密切相关。MgO·Al2O3属立方晶系，面心立方点阵，Fd3m空间群，为典型的尖晶石型结构。在尖晶石结构中，按正负离子半径比，Al3+的配位数为6，形成[AlO6]八面体，而Mg2+由于正离子的相互影响，配位数由通常的6降为4，形成[MgO4]四面体，这样在尖晶石的结构中，Al3+和Mg2+两个正离子的静电键强度均为1/2，按“分子”中的阳离子比例，每个O2-的电价则由3个Al3+和1个Mg2+离子提供。即三个[AlO6]八面体与一个[MgO4]四面体共顶连接。它可以看成是[AlO6]八面体以边棱连接成一条条八面体链，然后各八面体链纵横搭接，链间通过[MgO4]四面体连接，而[MgO4]四面体之间并不直接连接。在这样一个负离子多面体的搭接结构中，所划出的MgO·Al2O3的晶胞，类似于NaCl型结构和闪锌矿型结构的组合，O2-离子作面心立方密堆，Al3+离子充填于一个单元面心立方体的八面体空隙之中，形成组合体的NaCl型结构部分，而Mg2+离子则充填于另一个O2-离子单元面心立方体的斜对角线方向的四面体空隙之中，构成组合体的闪锌矿型结构部分。只是在阳离子充填时，类NaCl型结构部分有六个边棱的Al3+离子空着，转移到类闪锌矿结构部分的相应边棱的八面体空隙之中，Mg2+离子在类闪锌矿型结构中，只充填于一条体对角线方向的四面体空隙之中，其余全空着，而与这条体对角线两个角顶汇交的六条边棱(每个角顶三条)中的八面体空隙也是空着，见图1-1。

在尖晶石的结构中，能够反映其结构特征的最小单位，应该由八个单元面心立方体(4个类NaCl，4个类闪锌矿)构成，且类NaCl型类闪锌矿型相间分布，同型共棱，异型共面。在尖晶石的一个晶胞内，共有32个O2-离子，16个Al3+离子，8个Mg2+离子。离子数目比为：Mg2+：Al3+： O2-=8：16：32：1：2：4，即在一个尖晶石晶胞内，应有8个MgAl2O4分子，因此这个结构也可以视为O2-离子作ABCABC٠٠٠立方密堆，Mg2+离子只充填于氧密堆体的1/8四面体空隙，Al3+离子则充填于1/2八面体空隙，每个O2-离子总是与三个Al3+离子和一个Mg2+离子相连，电价饱和，结构中阳离子间静电斥力较小，结构稳定，且Al-O键与Mg-O键均为较强的离子键，结合牢固，尖晶石的熔点高(2135℃)，化学稳定性好，对酸碱都有一定适应性，抗含FeO熔渣的能力也很强，膨胀系数也较方镁石小，7.6×10-6(也有资料为8.2×10-6)，抗热震性优越于方镁石。

2)MgO·Al2O3与MgO或Al2O3的复合，MgO-Al2O3二元系统

MgO·Al2O3尖晶石有许多优越特性，但实践证明，单独使用不如与MgO或Al2O3复合效果更佳，复合后材料的高温性能可由MgO-Al2O3二元系作出初步推断。MgO-Al2O3二元系统中的唯一化合物即为MgO·Al2O3尖晶石，其理论组成：MgO28.3%，Al2O371.7%。高温下在理论组成的两侧有一较宽范围的固溶体领域，其中MgO在尖晶石中的最高固溶量可达10%(2050℃)，Al2O3在尖晶石中的固溶量更高，超过20%(1995℃)。通常称MgO含量超过理论组成的尖晶石为富MgO尖晶石; Al2O3含量超过理论组成的为富Al2O3尖晶石。二元系统以MgO·Al2O3为界，分为MgO-MgO·Al2O3，MgO·Al2O3-Al2O3两个分系统，其低共熔温度分别为2050℃和1995℃，这说明MgO和Al2O3二元混合物任何比例混合，开始出现液相温度都高达接近2000℃，可见纯净的MgO-MgO·Al2O3或MgO·Al2O3-Al2O3系统均为高耐火性物质。另外值得注意的MgO·Al2O3或Al2O3在MgO中也有一定的固溶度，最高达16%(2050℃)。在MgO-Al2O3系统中，有方镁石固溶体(用PSS表示)和尖晶石固溶体(用SSS表示)两个阳离子缺位型固溶体区域即：

这两种固溶体的组成(Al2O3浓度)和它们的晶格常数有一定的关系，如图1-2所示。在高温t1组成C1的PSS和组成C3的SSS，冷却至t2时，固溶体组成分别由C1变为C2和C3变为C4，而它们的晶格常数也分别由a1变为a2和a3变为a4，晶格常数增大，出现了微观膨胀。这时，对于PSS组成C1转变为C2析出的Al2O3以尖晶石MgO·Al2O3的形态存在方镁石MgO晶格内;对于SSS，组成由C3变为C4析出的Al2O3则以刚玉形态存在于尖晶石晶格内，由原来的单一一相转变为两相共存，这种由高浓度固溶体单一一相脱溶成低浓度固溶体和析出物两相共存效应，改变了材料的显微结构特征，使材料趋于致密化和结合强度提高。这一效应具有普遍意义，特别在MgO-Al2O3-Fe2O3-Cr2O3系直接结合镁铬砖中，这种脱溶作用所具有的对材料组织结构充填致密化效应，大大提高了材料的直接结合程度和结合强度。

另外，MgO-Al2O3系统阳离子缺位型固溶体材料有吸收FeO、MnO和抑制熔渣渗透能力，成为钢铁冶金重要的耐火材料原因之一。上述分析给我们的启示是：

①尽管MgO-Al2O3系统内开始出现液相温度几乎都在2000℃以上，但是作为耐火材料的组成设计，还是应该选择MgO-MgAl2O4或Al2O3- MgAl2O4更为稳定，而纯MgO·Al2O3或MgAl2O4-Al2O3都不是理想的耐火材料，这已为冶炼钢铁实际应用所证实。

②镁铝尖晶石MgO·Al2O3虽然在较低温度下就可以生成，但提高合成温度，特别对阳离子缺位型尖晶石，有助于尖晶石的致密化。

3)MgO·Al2O3的形成

MgO·Al2O3作为一种重要的耐火材料，无天然产出，可通过选取含MgO含Al2O3原料，通过电熔或烧结法进行人工合成。其合成反应为：

MgO+Al2O3→MgO·Al2O3(MgAl2O4)

上述反应，因原料种类不同，约在900~1200℃开始形成MgO·Al2O3，1400℃反应显著，1550℃反应基本完成。由于MgO和Al2O3反应生成尖 晶石，约有8%wt(有资料为5wt%)的体积膨胀，给尖晶石合成过程烧结的致密化带来一定困难。尖晶石的生成反应，可看成较大半径的O2-离子几乎不动，而较小半径的Mg2+离子和Al3+离子在固定的氧密堆体中相互扩散的结果。

威格纳(C.Wagher)认为，这样的示意和尖晶石晶格构造相符，它是由有序排列的氧骨架和局部无序分布的阳离子组成。 这样，在Al2O3侧，当尖晶石形成之际，将有O2-离子从刚玉的六方密堆向尖晶石的立方密堆变化过程。而在MgO侧，MgO和MgAl2O4结构中的O2-离子均保持立方密堆排列方式。MgO侧和Al2O3侧生成尖晶石的比例为1：3。它们在烧结过程中，由于高温下固溶体的组成(Al2O3浓度) 不同，晶界移动度(

)改变，尖晶石致密化程度是有差异的。这可由图1-3说明。

该图表示了MgO·Al2O3的晶界移动度随固溶体组成(Al2O3浓度)的关系。由图可知，在MgO/Al2O3摩尔比大体为1时，较富Al2O3或富MgO的场合，晶界移动度都大。

镁铝尖晶石砂具有良好的性能，但天然产量极少，工业用镁铝尖晶石砂多为人工合成法制取。用含MgO和Al2O3原料合成镁铝尖晶石砂的方法有烧结法和电熔法，当尖晶石在制品中的含量不超过15wt%时，也可以按尖晶石的组成和在制品中的含量直接配料，在制品的烧成过程中形成尖晶石。

2合成镁铝尖晶石砂的方法：   

一般经常采用烧结法合成镁铝尖晶石砂和电熔法镁铝尖晶石砂。 烧结法合成镁铝尖晶石砂的含Al2O3原料可以是氢氧化铝，烧结氧化铝，板状氧化铝和铝矾土等;电熔法合成镁铝尖晶石砂，可以选用各种纯度的含铝含镁原料。