镁科研：利用纳米多孔钛酸盐涂层调节生物医用纯镁的降解速率

镁由于密度低，力学性能与人骨相近，对人体无毒，是理想的可降解生物材料。然而，镁的降解速率过快，产生的H2易导致周围组织出现并发症，是其广泛应用的主要障碍之一。通过制备生物活性保护涂层(如TiO2、CaP/HA等)可有效降低镁的降解速率。磁控溅射法具有沉积速率高、工作电压较低(通常为300至500 V)、制备涂层密度高、基体选择受限小等优点，是在生物医用材料表面保护涂层制备的理想方法。钛酸盐是可通过离子反应在体内生成磷灰石的陶瓷类材料，具有良好的骨传导能力和抗菌性能。然而，由于钛酸盐结构多由化学转化获得，通常只适用于Ti和Ti合金基体。通过磁控溅射在镁基体表面制备纳米多孔钛酸盐涂层，不仅可以增强镁植入体的生物活性，还可以释放出利于骨生长的Na+、Ca2+离子，改变周围的细胞环境(pH和组成)，以防止镁过快降解。然而，目前暂未相关报导。

近日，来自英国诺丁汉大学的Matthew D. Wadge博士等人首次将钛酸盐涂层应用于改善镁基体腐蚀的研究。首先通过直流磁控溅射分别在无偏置+无加热(NB/NH)和偏置+加热至300℃(B/300)条件下在纯镁表面沉积了500 nm厚的Ti薄膜(分别命名为NB/NH Ti和B/300 Ti)，具体加工参数见表1，再依次在NaOH和Ca(OH)2溶液中进行化学转化处理以制备得到钛酸纳和钛酸钙层(分别命名为NaTC和CaTC)，通过对膜层的形貌、结构和性能进行表征，研究了钛酸盐涂层在减缓生物医用镁合金植入体降解方面的潜在应用。结果表明，在无偏置+无加热(NB/NH)条件下制备的NB/NH CaTC涂层分层程度最低，对基体的保护效果最好，腐蚀电位Ecorr最高，腐蚀电流密度icorr最低，分别为1.33 V和0.06 mA/cm2。

表1 通过磁控溅射制备500 nm厚Ti涂层的具体加工参数

论文系统研究了通过无偏置+无加热(NB/NH)和偏置+300 ℃加热(B/300)条件下制备的Ti涂层、NaTC涂层、CaTC涂层的形貌、结构和成分变化。不同条件下制备的涂层如图1、图2所示(图1A为纯镁对照试样)，膜厚见表2。磁控溅射制备的NB/NH Ti和B/300 Ti涂层(分别为图1A和图2A)表面形貌相对光滑，无明显孔洞。XRD(图3)分析表明NB/NH Ti呈柱状结构，具有向(002)晶面择优取向的特征，而B/300 Ti涂层呈等轴块状结构，在(002)和(101)两个平面取向之间分布大致相等。拉曼分析表明NB/NH Ti为锐钛矿结构，而在-100 V偏压和300 ℃加热条件下，由于原子的能量更高，更容易形成金红石相，因此B/300试样中存在锐钛矿和金红石两种结构。化学转化后，XRD分析、拉曼光谱分析和XPS分析均证实了Ti成功转变为NaTC、NaTC、CaTC。在NB/NH和B/300条件下制备的NaTC、CaTC涂层均呈纳米多孔状，由底部钛和顶部钛酸盐组成了双层结构。随着表面的Ti向钛酸盐结构转变，涂层总的厚度显著增加。EDX图谱表明，化学转化后涂层出现了不同程度的开裂和部分分层，尤其是B/300 NaTC和B/300 CaTC试样(图4)。这主要是由于溅射的Ti涂层转化为钛酸盐后，内部残余应力的释放导致涂层开裂。而在偏置和加热条件下制备的涂层由于存在更高的残余应力，导致B/300试样中的分层程度更高。在所有试样中，NB/NH CaTC涂层最厚(1.87 m)，分层程度最低(<0.1%)。

图1 在NB/NH条件下制备的涂层形貌差异

图2 在B/300条件下制备的涂层形貌差异

表2 不同条件下制备涂层的膜厚

图3 不同涂层的XRD结构

图4 不同膜层的EDX图谱，其中红色区域为镁，蓝色区域为钛

论文研究了纯镁表面不同涂层试样的腐蚀性能变化情况。动电位极化曲线表明，纯镁试样具有最低的Ecorr和最高的icorr，分别为1.49 V和0.31 mA/cm2。而NB/NH CaTC试样的Ecorr最高，icorr最低，分别为1.33 V和0.06 mA/cm2(图5和表3)，在所有样品中NB/NH CaTC对基体的保护效果最好。腐蚀形貌表明，所有样品在电化学腐蚀之后均出现了裂纹，B/300 NaTC试样表面还存在大量纳米针(图6)，可能由Mg2(OH)3Cl·4H2O组成，需进一步分析证明。随着表面带钛酸盐涂层的试样在人体体液或模拟液中时间的延长，试样表面会形成磷灰石，增强骨组织与植入体之间的结合，促进骨骼生长。通过将钛酸盐涂层与可降解镁相结合，可以增强骨折固定植入体的结合能力，促进骨愈合，同时实现镁的可控降解。

图5 不同试样的动电位极化曲线

表3 不同试样的腐蚀电位和腐蚀电流密度等电化学参数

图6 腐蚀形貌图，A、B、C、D、E、F分别是NB/NH Ti、B/300 Ti、NB/NH NaTC、B/300 NaTC、NB/NH CaTC、B/300 CaTC

研究结果已初步证实，NB/NH CaTC涂层可为镁基体提供腐蚀保护。但任何程度的分层都不利于减缓降解，未来的工作将进一步集中于消除涂层的分层现象，如通过添加中间层调节Ti-Mg界面，降低涂层厚度，使用镁合金增加溅射Ti涂层与基体的界面强度等措施。